Os espectros de massas foram obtidos em um espectrˆometro de massas Q-Tof, Waters- Micromass.
2.11
Cromatografia
Para as medidas cromatogr´aficas foi utilizado um cromat´ografo da Shimadzu modelo GC-17A, acoplado `a Workstation Class-GC10, com detector de ioniza¸c˜ao de chama. Foi usado nitrogˆenio (75 kPa) como g´as de arraste e mistura de hidrogˆenio (60 kPa) / ar comprimido (50 kPa) para a chama. A coluna utilizada foi a modelo OV-1701, Ohio Valley (30 m de comprimento por 0,25 mm de diˆametro interno, contendo um filme de 14% em cianopropilfenil e 86% em dimetil-polisiloxano).
2.12
Prepara¸c˜ao do filme mesoporoso de TiO
2Uma suspens˜ao viscosa de TiO2 foi obtida pela tritura¸c˜ao 6,0 g de di´oxido de titˆanio
nanocristalino com 2 mL de ´agua (Mili-Q) e 0,2 mL de acetilacetonato, em um almofariz com pistilo, por aproximadamente 40 min. Ent˜ao, 8,0 mL de ´agua destilada e 0,1 mL de Triton X-100 (polyoxyetileno-10-isooctilfenileter, fornecida pela Aldrich) foram adici- onados lentamente durante 10 min, sob agita¸c˜ao. Os filmes mesoporosos de TiO2 foram
depositados sobre vidro condutor do tipo FTO (SnO2 dopado com fl´uor e resistˆencia de
aproximadamente 15 Ω / cm2) ou vidro comum para microscopia pelo espalhamento do
coloide com um bast˜ao cilindrico sobre uma superf´ıcie delimitado com fita adesiva [54]. O filme foi seco em condi¸c˜oes ambiente e as fitas adevisas foram retiradas ap´os esse per´ıodo. Em seguida, esses filmes foram sinterizados em mufla por 450oC durante 30 min e apre-
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
2.13
Funcionaliza¸c˜ao da superf´ıcie do TiO
2A funcionaliza¸c˜ao do di´oxido de titˆanio foi obtida pela imers˜ao dos filmes de TiO2 em
uma solu¸c˜ao metan´olica de CMBCD (carboxi-metil-β-ciclodextrina) com concentra¸c˜ao de 1,0 10−4 mol L−1 por 12 h. Ap´os esse per´ıodo, os filmes foram lavados com etanol e
acetona para retirar o excesso de CMBCD e mantidos sob v´acuo.
A adsor¸c˜ao do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ na superf´ıcie do TiO2 foi poss´ıvel pela
intera¸c˜ao, h´ospede-hospedeiro, do grupo fenila do ligante terpirid´ınico com a cavidade da CMBCD. Os filmes de TiO2 modificados ou n˜ao, foram imersos em uma solu¸c˜ao 2,0
10−4 mol L−1 do complexo por um per´ıodo de 12 h. A seguir esses filmes foram lavados
exaustivamente com etanol e acetona para remo¸c˜ao de complexo n˜ao ligado e foram secos sob v´acuo [56].
2.14
Sistema de fotodegrada¸c˜ao
Os experimentos de fotodegrada¸c˜ao foram realizados com uma lˆampada de xenˆonio (Applied Photophysics) com potˆencia de 100 W cm2 e uma cubeta de quartzo com ´agua
de 50 mm como filtro de radia¸c˜ao infravermelho. Os dados foram coletados em um espectrofotˆometro de fibra ´otica (Guided Wave Mod. 260) em modo de transmitˆancia. Os filmes foram irradiados em um cubeta de quartzo de 10 mm sobre ar ou atmosfera de nitrogˆenio. Durante todos os experimentos a temperatura e a umidade foram mantidas constantes a 20oC e 46%, respectivamente.
2.15
Medidas das propriedades fotoeletroqu´ımicas
As c´elulas solares sensibilizadas por corante foram adequadamente fixadas em uma bancada ´otica para as medidas. Curvas IPCE e I x V foram obtidas utilizando uma lˆampada de luz branca de xenˆonio com 150 W de regulagem vari´avel e um monocromador Oriel. As medidas de fotocorrente e fotovoltagem foram obtidas usando um potenciostato Autolab PGSTAT 30 e um mult´ımetro contador digital HC 608. As amostras foram sempre iluminadas atrav´es do vidro condutor e n˜ao foram feitas corre¸c˜oes para as perdas de aproximadamente 30 % por reflex˜ao e transmiss˜ao) pelo vidro SnO2:F−. A intensidade
da luz monocrom´atica na posi¸c˜ao do eletrodo foi calibrada com um medidor Newport Optical Power modelo 1830-C.
O eletr´olito polim´erico utilizado foi o poli(epicloridrina-co-´oxido de etileno), P(EO- EPI)/84-16, contendo NaI/I2 [57, 58].
2.16
Espectros eletrˆonicos de emiss˜ao
Os espectros eletrˆonicos de luminescˆencia foram obtidos em uma cubeta de quartzo de 4 faces com caminho ´otico igual a 1,0 cm e a temperatura ambiente. Utilizou-se um espectrofotˆometro LS-100 da Photon Technology Inc. As solu¸c˜oes das amostras foram preparadas em trifluoroetanol previamente desaerado com nitrogˆenio e as concentra¸c˜oes foram escolhidas de modo a se obter uma absorbˆancia de aproximadamente 0,5 u.a.
Cap´ıtulo 3
Ligantes terpirid´ınicos
3.1
Introdu¸c˜ao
Ligantes polipirid´ınicos tˆem contribu´ıdo amplamente para o desenvolvimento da qu´ımi- ca inorgˆanica contemporˆanea. Esses ligantes comportam-se como π-aceitadores eletrˆonicos quando coordenados a metais, al´em de estabilizar estados de baixa oxida¸c˜ao, como pode-se observar nos complexos de rutˆenio (II) [59]. Al´em disso, os derivados de 2,2’:6’,2-terpi- ridina s˜ao ligantes vers´ateis que podem ser aplicados na constru¸c˜ao de sistemas supra- moleculares e sua possibilidade de funcionaliza¸c˜ao gera caracter´ısticas que podem ser exploradas em processos de auto-montagem e reconhecimento molecular. Tamb´em po- dem alterar as propriedades redox, eletrˆonicas e de transferˆencia de energia do ligante para um centro met´alico espec´ıfico [60–64].
A primeira s´ıntese de terpiridinas foi realizada por G. T. Morgan e colaboradores no ano de 1931. O m´etodo consistia em uma rea¸c˜ao de desidrogena¸c˜ao de piridina em um autoclave a 340oC e 50 atm de press˜ao [65]. Em 1937, Morgan desenvolveu um nova rota
´acido picol´ınico. Esse m´etodo tamb´em utilizava uma esp´ecie de efeito template empre- gando coordena¸c˜ao de ´ıons ferro Fe2+, a separa¸c˜ao era feita por uma solu¸c˜ao extremamente
alcalina seguida de extra¸c˜ao por solvente [66]. Os primeiros estudos de complexa¸c˜ao de metais de transi¸c˜ao com terpiridinas e derivados surgiram nessa ´epoca, consequentemente foram desenvolvidos v´arios m´etodos de determina¸c˜ao colorim´etrica empregando esses li- gantes [67, 68].
Um grande avan¸co na s´ıntese de ligantes polipirid´ınicos surgiu a partir dos trabalhos de F. Kr¨ohnke. Em 1976, esse conceituado qu´ımico orgˆanico publicou um artigo com o t´ıtulo: S´ınteses Espec´ıficas de Piridinas e Oligopiridinas [69]. Nesse trabalho foi descrito com detalhes uma nova rota sint´etica para derivados terpirid´ınicos. A s´ıntese ocorre em etapas, a primeira etapa consiste na forma¸c˜ao de um composto α-β-insaturado que em seguida origina um enolato. Na segunda etapa ´e necess´aria a gera¸c˜ao de um ´ıon pirid´ınio, e o passo seguinte consiste numa rea¸c˜ao de adi¸c˜ao de Michael para gera¸c˜ao de uma diona. Por fim, a diona sofre um processo de cicliza¸c˜ao levando a forma¸c˜ao do anel pirid´ınico central, consequentemente `a forma¸c˜ao do ligante terpirid´ınico.
A funcionaliza¸c˜ao de ligantes orgˆanicos, seguido de coordena¸c˜ao em metais de transi¸c˜ao, ´e a estrat´egia adequada para constru¸c˜ao de sistema inteligentes, tais como os supramoleculares. Tamb´em ´e poss´ıvel a modifica¸c˜ao adequada de quaisquer tipos de superf´ıcies, adquirindo capacidade de compatibiliza¸c˜ao de materiais. Esses ligantes funcionalizados podem ainda servir de conectores moleculares, tanto em processos de transferˆencia eletrˆonica como tamb´em para uso em eletrˆonica molecular.
A utiliza¸c˜ao de grupos fenilas pode gerar sistemas capazes de interagir com cavidades, como por exemplo, com ciclodextrinas [70, 71]. A inclus˜ao desses compostos em ciclo- dextrinas pode ser realizada no intuito de modifica¸c˜oes de superf´ıcies ou o aumento na
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin solubilidade em ´agua, pois alguns grupos arom´aticos podem se organizar entre si devido as intera¸c˜oes π da nuvem eletrˆonica e levar a forma¸c˜ao de agregados em solu¸c˜ao [72].
Outra propriedade requerida ´e a obten¸c˜ao de materiais com capacidade de formar filmes. Esses filmes podem ser obtidos por processos de eletropolimeriza¸c˜ao atrav´es dos grupos funcionais como halogˆenios, no caso de eletropolimeriza¸c˜ao redutiva ou grupos vinilas, tiofenos, pir´olicos para os casos de eletropolimeriza¸c˜ao oxidativa [26, 73–75].
O uso de ligantes funcionalizados com grupos carboxilatos ´e imprescind´ıvel na mo- difica¸c˜ao de superf´ıcies de semi-condutores. ´Oxidos de metais como titˆanio, estanho ou zinco podem sofrer modifica¸c˜oes devido a esses grupos COO−. Isso permite a aplica¸c˜ao de
compostos carboxilados, principalmente de complexos com rutˆenio (II), em dispositivos de fotoconvers˜ao de energia solar [54, 76, 77].
Al´em das aplica¸c˜oes citadas acima, pode-se utilizar grupos doadores ou aceitadores de el´etrons na funcionaliza¸c˜ao. Essas modifica¸c˜oes podem servir para modular as proprieda- des de centros met´alicos. Com isso, ´e poss´ıvel melhorar as propriedades fotoqu´ımicas e fotof´ısicas de muitos complexos ou ainda alterar a reatividade de muitos sistemas [78,79]. A qu´ımica de compostos terpirid´ınicos tem se mostrado fundamental na constru¸c˜ao de nanodispositivos. Derivados funcionalizados com grupos ti´ois podem ser empregados na obten¸c˜ao de nanojun¸c˜oes para aplica¸c˜oes em eletrˆonica molecular utilizando poucas ou apenas uma ´unica mol´ecula [80]. Al´em disso, podem ser combinados a metais de transi¸c˜ao e conectores moleculares, com isso pode-se obter filmes nanoestruturados auto-montados camada por camada [81]. Outra aplica¸c˜ao desses ligantes em nanotecnologia ´e a obten¸c˜ao de dendr´ımeros moleculares, pois apresentam certa in´ercia, fluidez e alta massa molecular. Em alguns casos, os dendr´ımeros, podem ser empregados como surfactante ou agentes de libera¸c˜ao controlada de f´armaco [82].
Devido `a importˆancia desses ligantes na qu´ımica de coordena¸c˜ao, na qu´ımica supra- molecular e em nanotecnologia, foram sintetizados alguns ligantes terpirid´ınicos, al´em de seus respectivos complexos. Os ligantes terpirid´ınicos comerciais geralmente s˜ao muito caros, frente ao montante gasto para sintetiz´a-los. Outro fator que motivou o desenvolvi- mento de rotas sint´eticas alternativas foi a necessidade de propriedades espec´ıficas como conectividade e facilidade de eletropolimeriza¸c˜ao, que muitas vezes n˜ao s˜ao encontradas nos ligantes comerciais.
3.2
S´ınteses
3.2.1
S´ıntese da 4’-(fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina (ph-terpy)
S´ıntese do 3-fenil-1,5-bis(2-piridil)-1,5-pentadiona
O composto ph-terpy foi sintetizado com base no m´etodo descrito por Constable e colaboradores [83], no qual 25 mL de 2-acetil-piridina, recentemente destilada, foram adicionados em um bal˜ao contendo 11,5 mL de benzalde´ıdo solubilizados em 100 mL de etanol e 150 mL de NaOH (1,5 mol L−1). A solu¸c˜ao foi agitada por cerca de 20 h. Ao
final da rea¸c˜ao, a solu¸c˜ao apresentava uma colora¸c˜ao avermelhada e foi realizada uma filtra¸c˜ao em funil de B¨uchner para remo¸c˜ao do s´olido formado. Depois de filtrado, esse s´olido foi recristalizado em etanol. O composto formado foi o 3-fenil-1,5-bis(2-piridil)- 1,5-pentadiona com rendimento de 79 %, e sua caracteriza¸c˜ao est´a de acordo com a literatura [83]. C21N2H18O2, CHN exp(calc): 76,5(76,3)/ 5,4(5,5) / 8,6(8,5).
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin S´ıntese da 4’-(fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina
Foram adicionados 25,00 g de 3-fenil-1,5-bis(2-piridil)-1,5-pentadiona em um bal˜ao de 1 L. Adicionou-se 600 mL de etanol, 20,10 g de acetato de amˆonio e 1 mL de ´acido ac´etico. Essa mistura foi refluxada por 6 h. Foi borbulhado ar no meio reacional e o composto obtido foi purificado por rescristaliza¸c˜ao em etanol. Obteve-se um rendimento de 37 % do composto requerido. C21N3H15, CHN exp(calc): 81,5(81,5) / 5,1(4,9) / 13,4(13,6). EM
m/z(M+1) exp(calc): 310,2(310,1). RMN 1H (ppm - TMS) em CDCl
3: H3′ (s) 8,75; H6
(dd) 8,71; H3 (d) 8,67; Ho + H4 (m) 7,89; Hm + Hp 7,47 e H5 (t) 7,35.
Mecanismo
A s´ıntese da ph-terpy ocorre em duas etapas. A primeira etapa consiste na adi¸c˜ao de 2-acetil-piridina em meio b´asico, pois um Hα em rela¸c˜ao `a carbonila, ´e retirado pela
hidroxila originando nucle´ofilos. O enolato formado ataca nucleofilicamente a carbonila do benzalde´ıdo. Segue-se uma desidrata¸c˜ao, formando-se um intermedi´ario α-β insaturado, conforme mostrado na figura 3.1.
Outro nucle´ofilo presente no meio reacional ataca o composto α-β insaturado for- mando um intermedi´ario est´avel. Esse tipo de ataque de um nucle´ofilo a um composto α-β insaturado ´e chamado de adi¸c˜ao de Michael [84]. A representa¸c˜ao esquem´atica do me- canismo que conduz a forma¸c˜ao do intermedi´ario 3-fenil-1,5-bis(2-piridil)-1,5-pentadiona, encontra-se na figura 3.2.
Figura 3.2: Representa¸c˜ao esquem´atica do mecanismo de adi¸c˜ao de Michael para forma¸c˜ao da 3-fenil-1,5-bis(2-piridil)-1,5-pentadiona.
A segunda etapa consiste na cicliza¸c˜ao do anel central gerando uma piridina. O sal, acetato de amˆonia, produz NH3 que ataca uma das carbonilas do reagente. Em seguida,
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin O intermedi´ario formado sofre dois processos de desidrata¸c˜ao conduzindo `a forma¸c˜ao de um anel com dienos conjugados. A ´ultima etapa de forma¸c˜ao da piridina central consiste na oxida¸c˜ao do anel e ´e catalisada por ´acido. Essa perda de hidrogˆenio gera aromaticidade no anel e conduz a forma¸c˜ao da ph-terpy.
Esse mecanismo de forma¸c˜ao de piridinas ´e conhecido como rea¸c˜ao de Paal-Knorr [85] e est´a apresentado em detalhe na figura 3.3.
Figura 3.3: Mecanismo de forma¸c˜ao da piridina central para forma¸c˜ao da 4’-(fenil)- 2,2’:6’,2”-terpiridina (ph-terpy). A proposta ´e baseada na rea¸c˜ao de Paal-Knorr.
3.2.2
S´ıntese da 4’-(4-bromo-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina
(Br-ph-terpy)
S´ıntese do 3-(4-bromo-fenil)-1-oxo-1-(2-piridil)2-propeno (Br-ph-ac)
Em um bal˜ao de 250 mL foram adicionados 6,00 g de 4-bromo-benzalde´ıdo solubilizado em 75 mL de metanol e foram adicionados 24,3 mL de NaOH (1,0 mol L−1). Ap´os a
homogeniza¸c˜ao dessa mistura foram adicionados 3,9 mL de 2-acetil-piridina e foi mantida sob agita¸c˜ao por 30 min. Ap´os esse per´ıodo a mistura foi filtrada e depois dissolvida em cerca de 400 mL de CH2Cl2. Foi adicionado ´agua a essa solu¸c˜ao para extra¸c˜ao de
impurezas (3 x 100 mL). Em seguida adicionou-se MgSO4para elimina¸c˜ao de ´agua residual
no solvente orgˆanico, filtrou-se a solu¸c˜ao e o CH2Cl2 foi removido em um rotoevaporador.
O rendimento da rea¸c˜ao foi de 70,3%. C14H10ONBr, CHN exp(calc): 58,3(58,4) / 3,4(3,5)
/ 5,1(4,9).
S´ıntese do iodeto de 1-2-piridinilcarbonil-pirid´ınio (py-ac-pyI)
A s´ıntese desse intermedi´ario foi adaptada do trabalho de Treffert-Ziemelis e colabo- radores [86]. Para isso, solubilizou-se 13,52 g de iodo em 50 mL de piridina anidra e 6 mL de 2-acetil-piridina foram solubilizados em 15 mL de piridina. As solu¸c˜oes foram misturadas em um bal˜ao de 125 mL e aquecidas at´e o refluxo por 3 h. Ao t´ermino do tempo reacional a solu¸c˜ao foi deixada no refrigerador, filtrada no dia seguinte e o s´olido foi lavado com piridina e CH2Cl2. O composto resultante foi recristalizado em etanol com
o m´ınimo volume de ´agua e filtrado a quente com carv˜ao ativo. Ap´os a recristaliza¸c˜ao, foi resolubilizado em cerca de 350 mL ´agua e foram feitas 5 extra¸c˜oes de 70 mL com
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin CHN exp(calc): 44,4(44,2) / 3,2(3,4) / 8,6(8,6).
S´ıntese da 4’-(4-bromo-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina
A rota sint´etica desse composto foi baseada no trabalho de Korall e colaboradores [87], e consiste na adi¸c˜ao do 4,32 g de Br-ph-ac em cerca de 80 mL de etanol anidro. Esse composto n˜ao ´e solubilizado instantaneamente, mas com o aquecimento esse problema ´e resolvido. Na etapa seguinte adiciona-se 4,62 g de py-ac-pyI e cerca de 19 g acetato de amˆonio. A mistura permaneceu em refluxo por 6 h e ap´os o resfriamento foi para o refrigerador onde permaneceu por 24 h. A mistura foi filtrada e o s´olido solubilizado em uma mistura 8:2:1 (hexano/CH2Cl2/acetato de etila) para purifica¸c˜ao em coluna cro-
matogr´afica com alumina neutra. Para uma melhor resolu¸c˜ao da coluna utilizou-se um gradiente com aumento de polaridade e o rendimento final foi aproximadamente 45%. C21H14N3Br · 1 H2O, CHN exp(calc): 61,5(62,0) / 4,0(4,0) / 10,2(10,3). EM m/z(M+1)
exp(calc): 390.1(390.0). RMN 1H (ppm - TMS) em CDCl
3: H6 (dd) 8,75; H3′ (s) 8,73;
H3 (dd) 8,69; H4 (ddd) 7,91; Ho (dd) 7,80; Hm (dd) 7,65 e H5 (t) 7,39.
Mecanismo
Para a s´ıntese da Br-ph-terpy n˜ao ´e poss´ıvel a utiliza¸c˜ao da rota s´ınt´etica apresentada para a ph-terpy, pois o intermedi´ario formado com bromo ´e muito reativo e a rea¸c˜ao produz muitos produtos indesejados, conforme descrito na literatura [87].
A estrat´egia adotada foi a s´ıntese de dois intermedi´arios: o Br-ph-ac e o py-ac-pyI, pois, promovem a rea¸c˜ao de maneira mais seletiva e com menos impurezas.
A primeira etapa seguinte consiste na s´ıntese do iodeto de 1-2-piridinilcarbonil- pirid´ınio (py-ac-pyI) que ´e produzido a partir de 2-acetil-piridina e iodo, nesse caso
base catalisando a forma¸c˜ao do enolato que ataca o iodo. Nesta etapa ocorre uma halo- substitui¸c˜ao no carbono-α `a carbonila. Na etapa seguinte, a piridina no meio reacional promove uma outra substitui¸c˜ao, agora o iodo ´e substituido pelo solvente e se tranforma no contra ´ıon do sal pirid´ınio. O detalhe do mecanismo de forma¸c˜ao desse sal encontra-se na figura 3.4.
Figura 3.4: Mecanismo de forma¸c˜ao do sal iodeto de 1-2-piridinilcarbonil-pirid´ınio, reali- zado em piridina anidra.
O outro composto utilizado como intermedi´ario na s´ıntese da Br-ph-terpy ´e o Br-ph-ac, que ´e sintetizado a partir da 2-acetil-piridina e Br-benzalde´ıdo em meio b´asico. A rea¸c˜ao ocorre a partir da retirada do Hα pela base, promovendo a forma¸c˜ao de uma esp´ecie que
ataca nucleofilicamente a carbonila do alde´ıdo. Essa rea¸c˜ao deve ser interrompida com aproxidamente 30 minutos, depois desse per´ıodo h´a forma¸c˜ao de produtos indesej´aveis, conforme mencionado anteriormente. O mecanismo proposto est´a na figura 3.5.
Essa etapa consiste na rea¸c˜ao entre os dois intermedi´arios sintetizados, Br-ph-ac e py-ac-pyI, para forma¸c˜ao do composto desejado.
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 3.5: Representa¸c˜ao mecan´ıstica para obten¸c˜ao do 3-(4-bromo-fenil)-1-oxo-1-(2- piridil)2-propeno (Br-ph-ac), a partir de uma rea¸c˜ao de adi¸c˜ao nucleof´ılica de 2-acetil- piridina no Br-benzalde´ıdo.
py-ac-pyI, com isso, o composto pode perder pr´otons at´e mesmo para o solvente e gerar um carbˆanion e por ressonˆancia conduzir `a forma¸c˜ao de um enolato. O nucle´ofilo pode atacar um composto α-β insaturado e iniciar a rea¸c˜ao de forma¸c˜ao da terpiridina, esse ´e um exemplo de rea¸c˜ao de adi¸c˜ao de Michael. Com a sa´ıda da piridina da mol´ecula obt´em-se uma diona que ap´os ciclizada gera a mol´ecula desejada. Essa estrat´egia de s´ıntese ´e baseada no trabalho cl´assico de F. Kr¨ohnke [69], os detalhes do mecanismo est˜ao apresentados na figura 3.6.
Ao contr´ario da rota de s´ıntese da ph-terpy essa diona n˜ao ´e isolada do meio reacional, portanto, a partir de sua gera¸c˜ao in situ ´e adicionado o acetato de amˆonio. A rea¸c˜ao ´e processada a medida que a amˆonia ataca nucleofilicamente as carbonilas, conforme pro- posto por Paal e Knorr [85]. Nessa etapa a rea¸c˜ao do derivado halogenado de terpiridina ocorre de maneira semelhante a do ph-terpy. O mecanismo da etapa final ´e encontrado
Figura 3.6: Forma¸c˜ao da diona intermedi´aria que conduz `a forma¸c˜ao da terpiridina. O mecanismo inicial corresponde a uma adi¸c˜ao de Michael.
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 3.7: Mecanismo de cicliza¸c˜ao do anel central formando uma piridina e consequente- mente a 4’-(4-bromo-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina. Essa rea¸c˜ao ´e conhecida como cicliza¸c˜ao de Paal-Knorr.
3.2.3
S´ıntese da 4’-(4-carboxi-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina
(c-ph-terpy)
S´ıntese do 3-(4-carboxi-fenil)-1-oxo-1-(2-piridil)2-propeno (c-ph-ac)
Em um erlenmayer de 125 mL foi solubilizado 1,55 g de 4-carboxi-benzalde´ıdo em cerca de 50 mL de metanol. Ap´os a solubiliza¸c˜ao, foi adicionado 17,5 mL de NaOH (1 mol L−1) e esta solu¸c˜ao foi mantida sob agita¸c˜ao por 5 min. O volume de 1,2 mL de 2-
acetil-piridina foi adicionado lentamente `a mistura e mantida sob agita¸c˜ao por 12 horas. Ao final do per´ıodo observou-se um colora¸c˜ao escura da solu¸c˜ao e foi adicionado 15,0 mL de HCl (1 mol L−1) lentamente. Depois de uma hora de rea¸c˜ao houve a forma¸c˜ao de
um s´olido verde. Esse s´olido foi filtrado e lavado com solu¸c˜ao de HCl (0,1 mol L−1). O
rendimento da rea¸c˜ao foi de 94%. C15H11NO3. CHN exp(calc): 68,0(71,1) / 4,8(4,4) /
5,5(5,5).
S´ıntese do iodeto de 1-2-piridinilcarbonil-pirid´ınio (py-ac-pyI)
A rota sint´etica empregada foi a mesma utilizada no caso da s´ıntese da Br-ph-terpy e foi discutida anteriormente.
S´ıntese da 4’-(4-carboxi-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina
Para a s´ıntese desse derivado carboxilado de terpiridina, a metodologia utilizada foi a mesma da Br-ph-terpy. Foi pesado 1,65 g de c-ph-ac e solubilizado em 100 mL de etanol anidro. Ao entrar em ebuli¸c˜ao foram adicionados 2,13 g de py-ac-pyI. Por ´ultimo, foram adicionados cerca de 10 g de acetato de amˆonio. Essa mistura foi refluxado por 6 h e
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin deixada por 24 h no refrigerador e filtrada posteriormente. O composto foi purificado por adi¸c˜ao de carv˜ao ativo em etanol a quente, seguido de filtra¸c˜ao e resfriamento lento. O rendimento dessa s´ıntese foi de 25%. C22H15N3O2 · 0,5 H2O, CHN exp(calc): 72,9(72,9)