2 Teoretisk og empirisk bakgrunn
2.1 Barns språkutvikling
2.1.1 Fonologiske, semantiske og syntaktiske prosesser
espécie 4,7-bis-bromometil-2,1,3-benzotiadiazol (73) e 30 % para 4-bromometil-2,1,3-benzotiadiazol (148).
Ainda na síntese de BFB (60), o composto 148 formado foi convertido em seu análogo sal de fosfônio por meio de uma reação de substituição nucleofílica com o ataque de trifenilfosfina e a saída de um íon haleto. O mecanismo dessa reação foi apresentado anteriormente no Esquema 17.
Por fim, de posse do sal 149 e o dialdeído 71, procedeu-se à reação de acoplamento de Wittig, em presença de etóxido como base, o que conduziu à formação do material 60 com o satisfatório rendimento de 70 %.
O oligômero 60 foi caracterizado pelas técnicas de espectroscopia de RMN de 1H e 13C, de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR),
termogravimetria, espectrometria de massas de alta resolução (EM), voltametria cíclica e espectrofotometria de absorção do UV-VIS e de emissão de fotoluminescência.
A análise de RMN de 1H mostrou-se útil na medida em que, apesar de suas limitações na caracterização desse tipo de material, discutidas anteriormente, revelou a presença dos sinais de hidrogênios alifáticos, aromáticos e vinilênicos esperados com satisfatória integração relativa. Vale notar que, ainda na espectroscopia de ressonância magnética nuclear, o espectro de 13C também confirmou a presença dos sinais relativos aos carbonos da estrutura do oligômero 60.
A análise de absorção no infravermelho evidenciou bandas associadas aos estiramentos e deformações dos grupos presentes na molécula de BFB (60), contribuindo para o processo de identificação e caracterização desse material.
A análise por espectrometria de massas de alta resolução também se mostrou útil no processo de caracterização, visto que o desvio do valor de massa encontrado em relação ao esperado foi de 0,03 %. Ainda, o fingerprint dos isótopos do pico do íon molecular é totalmente coerente com a estrutura de BFB (60), que apresenta fórmula C45H50N4S2.
Realizou-se, também, análise termogravimétrica do composto 60
empregando-se atmosfera dinâmica de nitrogênio. As curvas TG e dTG resultantes são apresentadas na Figura 38.
0 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 T / o C % e m ma ssa -2 0 2 1 a d eri va da
Figura 38. Curvas TG/dTG do material 60 em N2
(razão de aquecimento = 10 oC.min-1; massa da amostra = 1,62004 mg).
De acordo com as curvas TG/dTG, é possível observar quatro eventos de perda de massa. O primeiro evento, centrado em 83 oC, deve-se possivelmente à evaporação de restos de solvente, visto que está associado à perda de menos de 5 % em massa. O segundo evento, que compreende a perda de 36 % em massa do sistema, encontra-se centrado em 234 oC e pode estar associado à perda das cadeias alquílicas laterais, que juntas representam 32 % da massa total do composto. O terceiro evento térmico, centrado em 322 oC e associado à perda de 19 % em massa da amostra, pode ser relacionado com a perda dos fragmentos tiadiazólicos, que representam 17 % em massa da espécie. Finalmente, o último processo, centrado em 503 oC, deve estar
relacionado com a degradação da cadeia aromática polimérica, tendo sido consumido, nesta etapa, todo o material restante.
Ainda de acordo com a curva TG, nota-se que o trímero apresenta estabilidade térmica de 107 oC, com perda de 5 % em massa.
Para a caracterização óptica de BFB (60), foram registrados espectros de absorção no UV-VIS e de emissão de fotoluminescência (Figura 39), ambos em solução de diclorometano. 200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 absorção UV-VIS emissão PL (exc = 467 nm) In te nsi da de / u. a . Comprimento de onda / nm
Figura 39. Espectros de absorção de radiação UV-VIS e de emissão de fotoluminescência do oligômero 60.
Observa-se, na Figura 39, que o trímero 60 apresenta absorção em ampla faixa do espectro ultravioleta-visível, característica de materiais orgânicos conjugados161,162. Ainda, é possível notar a presença de três bandas no espectro de absorção, com máximos em comprimentos de onda de 430 nm, 311 nm e 252 nm. Essas bandas, presentes também nos materiais 58 e 59, são características de derivados de poli(p-fenilenovinileno)s, muito embora apresentem pequenos deslocamentos em relação à molécula de PPV. Vale notar que as sutis diferenças observadas podem ser atribuídas às diferenças estruturais entre os monômeros que compõem as duas espécies.
Ainda no que diz respeito às bandas de absorção, acredita-se que o sinal característico das unidades de 2,1,3-benzotiadiazol, presentes na espécie 60, deve estar sobreposto pelas bandas em 430 nm e 311 nm, visto que sua posição esperada seria de aproximadamente 380 nm.
Para determinação do Egap óptico de BFB (60), definiu-se como onset da curva o
comprimento de onda de 555 nm (Egap = 2,2 eV). Ao tomar o comprimento de onda da
intersecção entre as curvas de absorção e emissão (540 nm) para o cálculo do Egap,
tem-se como valor resultante 2,3 eV, revelando boa convergência entre os dois métodos no estudo do material 60.
161 Wang, S. T.; Hong, W.; Ren, S. D.; Li, J.; Wang, M.; Gao, X. K.; Li, H. X. New ladder-type conjugated polymer with broad absorption, high thermal stability, and low band
gap. J. Polym. Sci. Pol. Chem. 2012, 50(20), 4272-4276.
162 Liu, Y.; Wang, H. F.; Dong, H. L.; Tan, J. H.; Hu, W. P.; Zhan, X. W.Synthesis of a conjugated polymer with broad absorption and its application in high-performance phototransistors.
No que tange ao espectro de emissão de BFB (60), fixou-se, primeiramente, a aquisição da emissão do composto em 600 nm, dada a coloração alaranjada do material, e registrou-se um espectro de excitação que revelou intensidade de emissão máxima sob irradiação em 467 nm. Em seguida, foi registrado um espectro de emissão, sob fonte de excitação nesse comprimento de onda. Esse espectro, por sua vez (Figura 39), ostra λmáx de emissão em 592 nm.
Por fim, ainda no que tange à caracterização de BFB (60), o material foi submetido à análise de voltametria cíclica, cujo resultado está apresentado na Figura 40 a seguir. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -2.0x10-4 0.0 2.0x10-4 4.0x10-4 6.0x10-4 8.0x10-4 1.0x10-3 1.2x10-3 1.4x10-3 1.6x10-3 I (A) E vs Ag/AgCl (V)
Figura 40. Voltamograma cíclico de BFB (60) (filme depositado sobre a superfície do eletrodo de trabalho; solvente: acetonitrila; eletrodo de trabalho: ITO;
Observa-se, no voltamograma, que o potencial onset da curva oxidativa encontra-se em potencial 1,22 V versus Ag/AgCl (eletrodo de pseudorreferência). Esse valor pode ser convertido ao potencial de 1,27 V versus ECS (eletrodo de referência). De posse do potencial onset, determinou-se a energia do HOMO da molécula como sendo - 5,67 eV (- 4,4 - 1,27 eV) (Equação 9).
Vale ressaltar que a energia do LUMO de BFB (60) foi calculada por meio da Equação 11, que permite associar o Egap óptico com as energias de HOMO e LUMO do
material. Dessa forma, determinou-se o valor de - 3,47 eV para o orbital desocupado de menor energia da espécie 60.
Finalmente, conhecendo as energias de HOMO e LUMO de BFB (60), foi possível definir o primeiro potencial de ionização do material e sua afinidade eletrônica como sendo 5,47 eV e - 3,47 eV, respectivamente.
A Figura 41 a seguir mostra imagens do material BFB (60) em solução de diclorometano, sem e com a irradiação de luz ultravioleta.
Figura 41. Solução de BFB (60) em CH2Cl2 sem (esquerda) e com (direita) irradiação de UV (366 nm).
É possível notar, na Figura 41, a forte coloração alaranjada de BFB (60) em solução. Ainda, observa-se que a emissão do material quando submetido à fonte de luz ultravioleta é coerente com o espectro de emissão apresentado na Figura 39, que aprese ta λmáx em 592 nm (cor laranja na região do visível do espectro eletromagnético).
3.1.4. Síntese e caracterização de 4-(2-(9,9-n-dioctil-9H-fluoren-2-
il)vinil)2,1,3-benzotiadiazol (FB) (61)
Para a preparação do composto 61, empregou-se a reação apresentada no