Testes de solubilidade foram conduzidos para diferenciar os produtos 22-25 da correspondente blenda em termos de propriedades de solubilidade (ver Tabela 5). THF e 1,4-dioxano foram utilizados como solventes seletivos.
Tabela 5. Testes de solubilidade. Parte 1.
Produto THF 1,4-Dioxano
PLLA1 sol. sol. PLLA2 sol. sol. PIS1 insol. sol.
22 sol. sol.
23 sol. sol.
24 sol. sol.
25 sol. sol.
PLLA2/PIS1 insol.a sol.
a Quantidade de resíduo remanescente: ∼15%.
PLLA1 e PLLA2 são solúveis em ambos os solventes. PIS1 é solúvel em 1,4- dioxano, mas é insolúvel em THF. A palavra “insolúvel” quer dizer que um produto é completamente ou parcialmente insolúvel.
Como esperado, a blenda PLLA2/PIS1 é solúvel em 1,4-dioxano, mas é insolúvel em THF. Por outro lado, os produtos 22-25 são solúveis tanto em 1,4- dioxano quanto em THF.
Portanto, os produtos 22-25 e seus correspondentes oligômeros na blenda apresentam propriedades de solubilidade distintas, sugerindo diferenças nas estruturas das cadeias poliméricas.
4.1.4. 1H e 13C NMR
Ensaios de 2-D NMR envolvendo técnicas de correlação homonuclear (1H-1H COSY) e heteronuclear de curta distância (1H-13C HSQC) e longa distância (1H-13C HMBC) foram realizados para 24 com a finalidade de atribuir as absorções de 1H e
13
Os respectivos espectros são mostrados nos Anexos 5-7. Os dados não permitiram a distinção entre os C-3 e C-4, os C-2 e C-5 e os C-1 e C-6, tampouco dos respectivos átomos de hidrogênio. Contudo, partindo-se da premissa que os substituintes na posição endo tendem a provocar menor desblindagem que os na posição exo, inclusive a própria hidroxila,45,89 as devidas atribuições puderam ser
feitas.
Embora os produtos obtidos e caracterizados por Okada et al.,55 Chatti et al.61 e Sablong et al.109 sejam distintos daqule de 24, a caracterização completa deles por
1
H e/ou 13C NMR é pertinente com respeito à atribuição do resíduo de isosorbídeo (ver Anexo 8). As atribuições dos resíduos de isosorbídeo obtidas para 24 são consistentes com aquelas da literatura, tanto para os átomos de 13C,55,109 quanto para os de 1H109.
Os espectros de 1H NMR obtidos para PLLA1, PIS1 e os produtos 22-25 são mostrados nos Anexos 1, 3, 9, 11, 13 e 15, respectivamente, juntamente com as suas atribuições.
Os deslocamentos químicos atribuídos para PLLA1 estão em perfeita concordância com aqueles reportados na literatura.36,110
A obtenção de PIS1 é evidenciada pela ausência dos deslocamentos químicos referentes aos dois grupos hidroxilas do monômero isosorbídeo de partida. O espectro mostra apenas oito picos associados ao resíduo de isosorbídeo, em vez dos dez originais.
A efetividade das reações de copolimerização é difícil de ser evidenciada. Porém, uma análise qualitativa do espectro de 1H NMR de 22 sugere não somente a efetividade dela, mas também a aleatoriedade na distribuição dos resíduos
monoméricos ao longo da cadeia polimérica. Tal aleatoriedade na seqüência dos resíduos monoméricos (i) é indicada pela presença de picos adicionais, sobretudo dos picos provenientes das ressonâncias dos grupos metino e metila do mero de ácido L-láctico (comparar o Anexo 9 com os Anexos 11, 13 e 15) e (ii) é resultado das interações de seqüências diferentes de resíduos monoméricos dispostos ao longo das cadeias poliméricas.
Os anexos 2, 4, 10, 12, 14 e 16 mostram os espectros de 13C NMR obtidos para PLLA1, PIS1 e os produtos 22-25, respectivamente, bem como as suas atribuições.
Os deslocamentos químicos atribuídos para PLLA1 concordam perfeitamente com aqueles reportados na literatura.15
O aparecimento de dois picos intensos e de intensidades equivalentes, associados ao grupo carbonila (da carboxila), evidenciam a obtenção de PIS1. Okada et al.55 também observaram tais picos.
Igualmente, a efetividade das reações de copolimerização é difícil de ser evidenciada, porque os seus espectros praticamente não diferem daquele da correspondente blenda binária (não mostrado).
A Figura 7 mostra os espectros de 13C NMR obtidos para os produtos 22-25 na região do grupo carbonila.
172
170
168
(a)
169,3
169,7
169,0
169,
2
169,4
169,5
169,8
170,0
171,0
171,1
171,2
171,36
171,42
ppm
172
170
168
(b)
169,
5
169,2
169,4
169,6
169,7
171,2
171,5
ppm
170,
1
Figura 7. Espectros de 13C NMR obtidos para os produtos (a) 22, (b) 23, (c) 24 e (d) 25 na região da carbonila. Continua. Parte 1.
172
170
168
(c)
169,0
169,2
169,4
169,5
171,0
171,3
ppm
172
170
168
(d)
169,6
171,
2
171,5
ppm
169,
5
Figura 7. Continuação. Espectros de 13
C NMR obtidos para os produtos (a) 22, (b) 23, (c) 24 e (d) 25 na região da carbonila. Parte 1.
Uma análise qualitativa dos espectros de 13C NMR da Figura 7 permite obter algumas informações.
O produto 22 é um cooligômero aleatório, conforme indicado pelo aparecimento de dez picos adicionais relativamente intensos. Estes picos podem provir das interações de seqüências diferentes dos resíduos monoméricos distribuídos aleatoriamente ao longo das cadeias moleculares. Resultado similar foi observado por Abe et al, em que relatou-se o aparecimento de seis picos adicionais na região da carbonila nos espectros de 13C NMR obtidos para os copolímeros aleatórios, sintetizados via copolimerização por abertura de anel a partir da mistura dos monômeros (R)-β-butirolactona e L-lactídeo.111
Diferentemente, o produto 25 apresentou apenas um pico adicional de baixíssima intensidade, indicando que um cooligômero em bloco foi obtido e o equilíbrio da reação não foi atingido, por causa da ausência de seqüências completamente aleatórias dos meros.112,113 Kricheldorf113 obteve copolímeros possuindo estruturas em bloco, com baixo grau de aleatoriedade, e distribuição de massa molar monomodal através de reações de transesterificação entre dois homopolímeros.
Os produtos 23 e 24 apresentaram cinco e três picos adicionais de baixíssimas intensidades, respectivamente, sugerindo que cooligômeros em bloco foram obtidos e reações de transesterificação secundárias brandas ocorreram. Como conseqüência, blocos mais curtos (em relação aos que seriam obtidos caso essas reações paralelas não tivessem ocorrido) são esperados para 23 e 24. Ademais, também é esperado que a redução do tamanho dos blocos seja acompanhada de redução da cristalinidade.
Os espectros de 13C NMR na região da carbonila dos copolímeros em bloco obtidos por Hiki et al. a partir da copolimerização por abertura de anel de L-lactídeo com PHB atáctico, possuindo duas hidroxilas terminais, não apresentaram picos adicionais.114 Eles relataram que reações de transesterificação secundárias não ocorreram durante a copolimerização em bloco, que poderiam levar a uma distribuição aleatória nas seqüências de HB e LLA.114