Chapter 6 Experiments
6.2 Tests with particle size measuring
6.2.6 Flocculation with/without chemicals by Floctreat (flocculant from Clariant)…
Quando um exciton interage com um f´oton na regi˜ao de ressonˆancia do exciton em repouso, eles formam o polariton de exciton. Este novo modo ´e resultado do acoplamento da onda eletromagn´etica com a onda de polariza¸c˜ao do exciton. Neste caso, a onda de polariza¸c˜ao est´a associada com o momento de dipolo el´etrico do par el´etron-buraco. Como o exciton ´e livre para vagar pelo cristal, ele irradia ondas eletromagn´eticas que, em suma, podem excitar outros excitons. Originalmente, a intera¸c˜ao exciton-f´oton foi tratada por Elliott [61] em 1957.
Uma formula¸c˜ao mais completa sobre os polaritons de exciton foi dado por Pekar [80] ao propor que os efeitos do vetor de onda na equa¸c˜ao de dispers˜ao para a energia total do exciton desempenharia um papel importante na caracteriza¸c˜ao ´optica dos sistemas cristalinos. Logo depois, Ginzburg [81], Agranovich e Rukhadze [82] e outros cientistas sovi´eticos deram contribui¸c˜oes importantes e profundas sobre esta mat´eria. Trabalhos anteriores foram feitos tamb´em por Huang e Rhys [83] e Born e Huang [84], mas s˜ao relacionados ao acoplamento fˆonon-f´oton.
O estudo da propaga¸c˜ao da energia eletromagn´etica em semicondutores e diel´etricos ´e baseado no modelo cl´assico do oscilador harmˆonico simples (com ou sem amortecimen- to), adicionando-se os efeitos de dispers˜ao espacial excitˆonica devido ao movimento das excita¸c˜oes elementares no sistema. Este movimento ´e caracterizado pelo transporte de energia cin´etica, dado por 2k2/2M , onde p = k ´e o momentum do exciton e M a massa
total do exciton (a soma das massas efetivas do el´etron e do buraco, M = me∗+ mb∗).
A “assinatura” do efeito de dispers˜ao espacial ´e a rela¸c˜ao linear e n˜ao-local entre a polariza¸c˜ao P (r, t) e o campo el´etrico aplicado E(r, t), cuja equa¸c˜ao diferencial do movimento, considerando o modelo simples para uma freq¨uˆencia de ressonˆancia do exciton com momento de dipolo diferente de zero ´e [85]
∂2 ∂t2 + ω 2 0− D∇2+ Γ ∂ ∂t P (r, t) = ǫ0S E(r, t), (3.1)
onde ω0 ´e a freq¨uˆencia de ressonˆancia do exciton desacoplado (a freq¨uˆencia do gap entre
a banda de condu¸c˜ao e a banda de valˆencia menos a freq¨uˆencia de liga¸c˜ao), D = ω0/M ,
com M sendo a massa total do exciton, Γ ´e o coeficiente de amortecimento e S = 4πα0ω02
´e a constante de oscila¸c˜ao do exciton em ω = 0 e k = 0, com α0 sendo o elemento de
matriz do dipolo para a excita¸c˜ao ´optica do exciton. O termo −D∇2P (r, t) ´e devido `a
intera¸c˜ao entre os osciladores. Quando D = 0, o exciton ´e localizado, significando que n˜ao ocorre overlap ou movimento da excita¸c˜ao de um s´ıtio para outro. Ou seja, a massa do exciton ´e infinita (M → ∞) e n˜ao ocorre efeito de dispers˜ao espacial.
A rela¸c˜ao constitutiva que caracteriza um meio espacialmente dispersivo ´e
P (k, ω) = ǫ0χ(k, ω) E(k, ω), (3.2)
onde χ(k, ω) ´e a transformada de Fourier da susceptibilidade diel´etrica. A Eq. (3.2) estabelece a liga¸c˜ao entre a polariza¸c˜ao e o campo el´etrico no meio material (neste caso, um semicondutor), sendo o fator de proporcionalidade dado pela susceptibilidade diel´etrica. Al´em disso, esta express˜ao exibe uma dependˆencia com o vetor de onda e a freq¨uˆencia. A n˜ao-localidade ´e evidenciada quando realizamos a transformada de Fourier sobre um cristal sem contornos (infinito). Temos que
P (r, ω) = 1 (2π)3/2
ǫ0χ(k, ω) E(k, ω)eik·rdk,
= 1
(2π)3
ǫ0χ(k, ω) E(r′, ω)eik·(r−r
′) dr′dk, = 1 (2π)3/2 1 (2π)3/2 χ(k, ω)eik·(r−r′)dk ǫ0E( r′, ω)dr′,
= 1 (2π)3/2 ǫ0χ(r − r′, ω) E(r′, ω)dr′, (3.3) com χ(r, ω) = 1 (2π)3/2 χ(k, ω)eik·rdk. (3.4)
Aqui as transformadas de Fourier direta e inversa da polariza¸c˜ao diel´etrica P (r, t) s˜ao definidas como P (r, ω) = 1 (2π)3/2 P (k, ω)eik·rdk, (3.5) P (k, ω) = 1 (2π)3/2 P (r, ω)e−ik·rdr. (3.6)
De maneira similar, estas defini¸c˜oes s˜ao aplicadas para o campo el´etrico macrosc´opico
E(r, t).
A Eq. (3.3) revela a n˜ao-localidade espacial da fun¸c˜ao resposta. A terminologia “n˜ao-local” foi primeiro utilizada por Hopfield [86] no contexto da ´optica do polariton de exciton. Pr´oximo da ressonˆancia ω ≈ ω0, a faixa de intera¸c˜ao pode ser muito grande (at´e
infinita, se o amortecimento ´e negligenciado).
A partir da rela¸c˜ao macrosc´opica constitutiva para a polariza¸c˜ao do exciton, Eq. (3.2), e tomando solu¸c˜oes de ondas planas da forma ei(k·r−ωt), junto com a Eq. (3.1), obtemos
que
χ(k, ω) = S/(ω02+ Dk2− ω2− iωΓ). (3.7)
ǫ(k, ω) = ǫ∞+ χ(k, ω), (3.8)
onde ǫ∞ ´e a constante diel´etrica de fundo (quando ω → ∞) do cristal. Portanto, temos
que
ǫ(k, ω) = ǫ∞+ S/(ω20+ Dk2− ω2− iωΓ). (3.9)
Os excitons fornecem uma contribui¸c˜ao para a polarizabilidade do cristal que ´e des- crita em termos macrosc´opicos pela fun¸c˜ao diel´etrica complexa ǫ(k, ω), que depende da freq¨uˆencia e do vetor de onda. Observe que a fun¸c˜ao diel´etrica do polariton de exciton difere da forma correspondente para o fˆonon pelo termo de dispers˜ao espacial Dk2.
Esta forma para a fun¸c˜ao diel´etrica [Eq. (3.9)], ou equivalentemente, para a suscep- tibilidade [Eq. (3.7)], tem a vantagem de ser uma express˜ao anal´ıtica simples da qual podemos extrair algo da f´ısica do meio espacialmente dispersivo, quando a freq¨uˆencia de excita¸c˜ao do laser se aproxima da freq¨uˆencia de ressonˆancia do exciton. Presumivelmente, aplica-se bem melhor no interior do cristal, longe da superf´ıcie, onde as ondas evanescentes decaem e os fenˆomenos relacionados `a superf´ıcie s˜ao sem importˆancia.
A teoria cl´assica da ´optica local ´e obtida simplesmente fixando k = 0 na Eq. (3.2). Isto sugere que o comportamento da fun¸c˜ao diel´etrica na descri¸c˜ao local n˜ao leva em conta o transporte de energia por qualquer outro mecanismo diferente daquele das ondas eletromagn´eticas. Quando o transporte de energia por outros mecanismos ´e considera- do, o resultado ´e um comportamento diel´etrico anˆomalo (“n˜ao-local”), freq¨uentemente acompanhado por um novo fenˆomeno f´ısico.
Este modelo da fun¸c˜ao diel´etrica foi introduzido por Hopfield e Thomas [85] em 1963. Ele ´e amplamente utilizado e freq¨uentemente denominado de “aproxima¸c˜ao diel´etrica” ou modelo do oscilador de ressonˆancia, correspondendo a um modelo mecˆanico caracter- izado por um conjunto de osciladores harmˆonicos simples acoplados e localizados, onde
movimento por meio do qual a energia cin´etica e a massa entram na teoria. Nos con- tornos de um cristal, foi sugerido a presen¸ca de uma “camada morta” (“dead layer ”), onde os excitons s˜ao inexistentes, devido a repuls˜ao superficial entre os mesmos. Este modelo forneceu aplica¸c˜oes quantitativas e ilustrativas, e explicou muitos efeitos ´opticos observados pela espectroscopia de alta precis˜ao em CdS.
As Eqs. (3.7) e (3.9) mais as equa¸c˜oes de Maxwell constituem o conjunto completo de equa¸c˜oes necess´arias para encontrar os modos normais do cristal na regi˜ao de freq¨uˆencia de ressonˆancia. Na pr´oxima se¸c˜ao, vamos encontrar, para o caso de um cristal isotr´opico e infinito, as rela¸c˜oes de dispers˜ao dos modos transversais e longitudinais dos polaritons de exciton.