Os óleos essenciais, óleos voláteis ou óleos etéreos, são misturas complexas de substâncias voláteis, lipofílicas e frequentemente odoríferas. Geralmente possuem sabor azedo, são incolores ou ligeiramente amarelados, sendo instáveis principalmente na presença de luz, calor, umidade e metais. Possuem constituição química bastante variável, desde hidrocarbonetos terpênicos, álcoois, aldeídos, cetonas, fenóis, ésteres, éteres, óxidos, peróxidos, furanos, ácidos orgânicos, lactonas, cumarinas e compostos com enxofre (SIMÕES; SPITZER, 2010).
Ainda segundo Simões e Spitzer (2010), os compostos terpênicos mais frequentes nos óleos voláteis são os monoterpenos (cerca de 90%) e sesquiterpenos. Os monoterpenos podem ser divididos em três grupos: acíclicos, monocíclicos e bicíclicos, sendo ainda classificados como hidrocarbonetos insaturados, álcoois, cetonas, lactonas e tropolactonas. As variações estruturais dos sesquiterpenos são da mesma natureza, acíclicos, monocíclicos e bicíclicos. Cerca de 150 monoterpenos e 1000 sesquiterpenos foram descritos como componentes de óleos voláteis (WAGNER, 1993, apud SIMÕES; SPITZER, 2010).
De acordo com a família os óleos essenciais podem ocorrer em estruturas especializadas como em pelos glandulares, células parenquimáticas diferenciadas, canais oleíferos ou em bolsas lisígenas ou esquizolisígenas. Os óleos voláteis podem ser estocados em certos órgãos, tais como nas flores, folhas, casca do caule, lenho do caule, raízes, rizomas, frutos ou sementes. A composição química dos óleos essenciais pode variar segundo a localização na planta ou mesmo extraído de uma mesma parte da planta. A variação química dos óleos essências também ocorre de acordo com a época do ano, condições climáticas e tipo de solo (SIMÕES; SPITZER, 2010).
Segundo Craveiro e Machado (1986) e Harborne (1993 apud SIMÕES; SPITZER, 2010), os óleos voláteis exercem funções ecológicas, especialmente como inibidores da germinação, na proteção contra predadores, na ação de polinizadores, na proteção contra a perda de água e aumento da temperatura. Efeitos alelopáticos foram relatados para terpenos voláteis de algumas espécies, chegando a inibir o crescimento de outras plantas em um raio de 1 a 2 metros. O 1,8-cineol e a cânfora (Salvia leucophylla Greene) e a α-tujona e isotujona (Artemisia
californica Less) são apontados como responsáveis por esse efeito inibitório.
As atividades farmacológicas dos óleos essenciais são diversas. Segundo Buchbauer (2010), um campo muito promissor de tratamento com óleos voláteis é a sua aplicação contra tumores. Especialmente desde a década de 1990 as propriedades
anticancerígenas dos óleos essenciais, ou dos seus principais constituintes, ou dos seus metabólitos, ganharam cada vez mais interesse. Existem diversos trabalhos na literatura relatando efeitos antinoceptivos, combates de radicais livres, propriedades antimicrobianas, antifúngicas e antivirais, além de atividade anti-inflamatória para os óleos essenciais. (BUCHBAUER, 2010).
Além das atividades relatadas, a literatura descreve outras atividades farmacológicas para óleos essenciais, ação carminativa, antiespasmódica, cardiovascular, irritante tópica, secreolítica, sobre o Sistema Nervoso Central (convulsivantes e psicotrópicos) e antisséptica. Os óleos essenciais geralmente apresentam atividade tóxica elevada. Essa toxicidade depende da via de administração, sendo a via oral a que provoca maiores riscos (SIMÕES; SPITZER, 2010).
Atividades biológicas dos óleos essenciais de diversas espécies do gênero Croton são relatadas na literatura, entre elas: o óleo essencial de Croton blanchetianus tem sido bastante estudado quanto às suas potenciais aplicações: ação larvicida contra o Aedes aegypti (LIMA et al., 2006, DE LIMA et al, 2013; MORAIS et al., 2006), atividade miorrelaxante sobre o músculo liso da traqueia de ratos, demonstrando o potencial terapêutico desse óleo no tratamento do broncoespasmo, devido a sua ação broncodilatadora (PINHO-DA-SILVA et al., 2010), atividade antinociceptiva em testes de nocicepção induzida por agentes químicos (SANTOS et al., 2005; CARNEIRO-LOUREIRO, 2003), atividade antimicrobiana contra cepas de bactérias Gram-positivas Bacillus cereus e S. aureus e potencialização dos antibióticos amicacina, canamicina e gentamicina contra B. cereus, mostrando um efeito sinérgico (ANGÉLICO et al., 2014), atividade anti-inflamatória e gastroprotetora (AMARAL, 2004), propriedades antibacterianas e antifúngicas (CRAVEIRO et al., 1981; CRAVEIRO et al., 1982; SILVEIRA; MCCHESNEY, 1994), efeito bactericida ou bacteriostático contra bactérias patogênicas casualmente presentes em alimentos, como Aeromonas hydrophila, Listeria
monocytogenes, Salmonella enteritidis e L. monocytogenes, apontando esse óleo como fonte alternativa de agentes antimicrobianos naturais, que potencialmente pode ser utilizado como conservante de alimentos (MELO, 2013).
1.9 Diterpenos
Os diterpenos são metabólitos secundários formados por quatro unidades de isopreno, portanto com vinte átomos de carbono. Podem ser classificados de acordo com sua cadeia carbônica em cíclicos e acíclicos, e ainda de acordo com o número de anéis que
apresentam em seu esqueleto básico, como bicíclicos (labdanos e clerodanos), tricíclicos (abietanos e pimaranos), tetracíclicos (cauranos), dentre outros (HANSON, 2012).
Determinados diterpenoides possuem potencial terapêutico como anti- hipertensivos, antirretroviral, anti-inflamatório, analgésicos e antibacterianos. Possuem propriedades antioxidantes, alucinógenas, podem ser usados como edulcorantes e estimulam a contração uterina, além de outras atividades como antileucêmicas, citotóxicas e antitumorais (DEVAPPA et al., 2010).
Os diterpenos possuem como unidade básica o geranil-geranil-PP, composto resultante da fusão de farnesil-difosfato (FPP) e IPP, através de uma reação cabeça-cauda. Possuem alto grau de ciclização, semelhante ao que ocorre com os monoterpenos e sesquiterpenos, por isso os compostos de cadeia aberta, como o fitol e o cembreno, são mais raros, sendo o primeiro constituinte da clorofila A (STREIT et al., 2005) e precursor das vitaminas E (tocoferóis) e K (filoquinonas) (DEWICK, 2009).
Os diterpenos são uma das classes de metabólitos secundários mais característica em Croton, apresentando ampla ocorrência e alta diversidade estrutural. Os clerodanos representam um grupo extremamente diverso de terpenoides com mais de 800 compostos conhecidos, sendo uma das classes de diterpenos prevalentes no gênero Croton (MACIEL et
al., 2000, PALMEIRA; CONSERVA; SILVEIRA, 2005). Outras classes de diterpenos foram isoladas de espécies de Croton: cauranos, labdanos, traquilobanos, sarcopetalano e acíclicos (SALATINO; SALATINO; NEGRI, 2007). Croton blanchetianus também tem sido fonte de isolamento de diversas classes de diterpenos: cleistantano (McCHESNEY; SILVEIRA, 1989, CRAVEIRO; SILVEIRA, 1982), clerodano (McCHESNEY; SILVEIRA, 1989, CRAVEIRO,
et al. 1981), beiereno (McCHESNEY; CLARCK; SILVEIRA, 1991a), traquilobânico (McCHESNEY; CLARCK; SILVEIRA, 1991b).
1.10 Justificativa
A abundância da planta na região Nordeste, aliada à sua importância etnobotânica, justificam a sua escolha como objeto de estudo e pesquisa, notadamente nas áreas de Química e Farmacologia. A casca do caule e as folhas são amplamente empregadas no sistema tradicional da medicina popular, na forma de infusões ou simplesmente mastigados in natura, como forma de tratamento sintomático de perturbações gástricas, hemorragias uterinas e hemorroidas. (McCHESNEY et al., 1984; SILVEIRA; PESSOA, 2005).
A literatura revela que no estudo fitoquímico de Croton blanchetianus foram identificados terpenoides com uma grande variedade estrutural, como por exemplo, diterpenos com esqueletos dos tipos clerodano, cleistantano e 3,4-seco-cleinstantano (SILVEIRA; MCCHESNEY, 1994; MCCHESNEY; SILVEIRA, 1989, 1990; CRAVEIRO; SILVEIRA, 1981, 1982; MCCHESNEY; CLARK; SILVEIRA, 1991a, 1991b) além de uma cumarina (CRAVEIRO; SILVEIRA, 1981) e um sesquiterpeno (MCCHESNEY et al., 1984).
1.11 Objetivos
O objetivo geral deste trabalho é contribuir para o conhecimento fitoquímico de
Croton blanchetianus através do estudo da composição química dos óleos essenciais das partes aéreas (folhas e inflorescências) e do extrato hexânico das raízes de espécimes individuais de
C. blanchetianus.
Variações químicas intraespecíficas já foram relatadas no estudo de várias espécies, como Egletes viscosa Less, Asteraceae (VIEIRA, et al. 2006), Duguetia furfuracea, Annonaceae (VALTER, et al. 2008), Hyptis suaveolens, Lamiaceae (AZEVEDO, et al. 2002). Na grande maioria destes trabalhos a investigação da variação intraespecífica é fundamentada nas análises dos componentes voláteis das espécies. O Objetivo deste trabalho é investigar a variação intraespecífica de Croton blanhetianus através do estudo químico de seus componentes não-voláteis, isolados e identificados a partir do extrato hexânico de três espécimes coletados individualmente na mesma localidade, em coordenadas geográficas muito próximas, de forma que as variações edafo-climáticas não sejam relevantes.
Neste trabalho foi realizada a análise cromatográfica do extrato hexânico das raízes de três espécimes de C. blanchetianus, que levou ao isolamento e caracterização de nove diterpenos: ácido 3,4-seco-beieren-3-oico (CB-A), 3,4-seco sonderianoato de metila (CB-B),
E-11,12-deshidro-elongatolideo B (CB-C), blanchetianoato de metila (CB-E), 2-epi- blanchetionato de metila (CB-F), sonderianol (CB-G), ácido 12-oxo-hardwickiico (CB-H), ácido ent-3,4-seco-atisan-4(18),16-dien-3-oico (CB-I), ácido 3,4-seco sonderianoico (CB-J) e um sesquiterpeno: isocapnel-9-en-8-ona (CB-D).