Sexta substância química mais tóxica em um universo de seis milhões, o mercúrio ainda não foi totalmente desvendado pela ciência e continua sendo lançado em grandes quantidades na natureza por atividades humanas (DAHER et al., 1999). Avaliar os riscos ecotoxicológicos, conhecer os reais danos e compreender os riscos para a saúde animal e para a vida aquática e empregar instrumentos eficientes de prevenção e recuperação de áreas já degradadas são algumas das lacunas a serem preenchidas.
O mercúrio (Hg) está presente naturalmente nos diversos compartimentos ambientais (atmosfera, solo e água), em pequenas concentrações, nas formas inorgânicas e orgânicas, em estado dissolvido e particulado e igualmente na fase líquida e gasosa. Dentre as formas inorgânicas destacam-se os sais de mercúrio como o sulfeto de mercúrio, o óxido de mercúrio e o cloreto de mercúrio, entre outros. Os compostos onde o Hg encontra-se ligado covalentemente ao carbono são denominados formas orgânicas alquiladas ou organomercuriais, como o dimetilmercúrio, fenilmercúrio, etilmercúrio e metilmercúrio (SILVA, 2006).
O símbolo moderno do mercúrio encontrado na tabela periódica, Hg, é derivado do nome grego Hidrargyrium, o qual significa prata líquida, sendo este o único metal no estado líquido à temperatura ambiente. O Hg é utilizado pelo homem desde a Pé-História como pigmento de coloração vermelha intensa, na forma do mineral cinábrio (HgS), usado nas pinturas faciais e nas pintura das paredes das cavernas e dos objetos de argila (AZEVEDO, 2003). O cinábrio, utilizado pelos hindus e chineses na Antiguidade, foi encontrado em tumbas do Egito datadas de antes de 1500 a.C. e admite-se que tanto o Hg quanto o cinábrio começaram a ser extraídos de minas há mais de 2300 anos (GRAEME & POLLOCK, 1998). Durante a Idade Média, o Hg já era utilizado em processos de amalgação (formação de ligas, geralmente com prata e com ouro), mas seu principal papel foi de dominar o mundo da alquimia e, por ser um metal prateado líquido, tinha um significado mágico, representado graficamente pelo símbolo alquímico
☿
(FARIA, 2003). Do século XVI até o século XIX, o mercúrio e seus compostos foram ainda empregados na tentativa de cura de várias doenças como no tratamento da sífilis, em pomadas para massagens cutâneas, no tratamento da obstrução intestinal ou ainda como anti-séptico (AZEVEDO, 2003).O Hg foi a primeira entidade química a ser objeto de legislação para controle de intoxicações causadas em trabalhadores. A história das questões legais em relação à exposição ao mercúrio remonta ao ano de 1700, na Itália, quando moradores da Vila de Finale moveram ação judicial contra uma fábrica de cloreto de mercúrio, cujas emanações tinham intoxicado
numerosos cidadãos (RAMADE, 1977). Segundo Azevedo (2003), o hidrargirismo ou mercurialismo (intoxicação crônica por mercúrio), a mais antiga das doenças profissionais conhecidas, foi descrito por Pope em 1665.
No século XX aparece o Mal de Minamata, conjunto de sintomas e sinais de intoxicação grave derivada da exposição da população de pescadores da cidade japonesa de Minamata que, ao se alimentar de peixes e outros frutos do mar que continham elevados teores de metilmercúrio, passou a desenvolver vários sintomas. Uma fábrica de acetaldeído e de cloreto de vinila usava o mercúrio como elemento catalisador em seu processo de produção, entre 1920 e 1968. Os resíduos de mercúrio eram despejados no estuário que desembocava na Baía de Minamata. Infelizmente, apesar dos sintomas de intoxicação mercurial já terem sido detectados em 1956 naquela população, a fábrica continuou despejando os resíduos contendo mercúrio até 1968, o que resultou num total de 150 toneladas do produto despejadas na área. Nos anos 60 e 70, os médicos da região foram constatando um número cada vez maior de efeitos tóxicos em pessoas contaminadas, principalmente nos filhos de mães que ingeriram peixes e frutos do mar da região: ataxia, deterioração da fala, constrição do campo visual, dificuldades auditivas, alterações sensoriais, deficiência mental e paralisia mental (AZEVEDO, 2003). Até 1997, mais de 40 anos após a descoberta oficial do problema, o número de vítimas fatais já havia chegado a 887, sendo que mais 2200 casos da "Doença de Minamata" tinham sido registrados (LACERDA, 1997; MICARONI et al., 2000).
De acordo com revisão feita por Bisinoti & Jardim (2004), na década de 70, no Iraque, Paquistão, Gana e Guatemala ocorreram vários casos de contaminação de agricultores e seus familiares, que utilizavam grãos tratados com fungicidas à base de metil e etilmercúrio na confecção de pão caseiro. No caso particular do Iraque, mais de 6.900 pessoas foram hospitalizadas e pelo menos 459 morreram. Em 1997, a pesquisadora americana Karen Wetterhahn da Universidade de Dartmouth morreu contaminada, alguns meses após duas gotas de dimetilmercúrio puro terem atravessado as suas luvas de látex durante experimento usando o composto. A literatura apresenta vários casos de contaminação que vão desde a quebra de termômetros, passando por contaminações em garimpos na região norte do Brasil e até a contaminação de lagos e rios por atividades industriais, principalmente de indústrias de cloro- álcali. Um dos casos mais recentes ocorreu em Sorocaba-SP no ano de 2001, na Rede Ferroviária Federal S.A., quando um vazamento de mercúrio contaminou 10 adolescentes com idades entre 13 e 17 anos. O Hg metálico era proveniente de um reator elétrico desativado, avariado por saqueadores de sucata de cobre (NASCIMENTO & CHASIN, 2001).
Apesar dos inúmeros e lamentáveis acidentes de intoxicação por Hg e do conhecimento de seus efeitos nocivos para a saúde humana e de outros animais, o metal ainda
industrial e pode facilmente atingir os ecossistemas aquáticos constituindo séria ameaça por sua toxicidade, longa persistência, bioacumulação e biomagnificação na cadeia alimentar. Do Hg encontrado na água, uma parte é de origem natural, outra é resultante da atividade antropogênica. De acordo com a WHO (1991), as fontes naturais reconhecidas são desgaseificação da crosta terrestre, intemperismo e erosões, emissões de vulcões, a evaporação de corpos aquáticos, degradação de minerais e incêndios florestais. Já o aporte antropogênico do Hg ocorre pela atividade de indústrias que queimam combustíveis fósseis (petróleo e carvão), pela amalgamação de mercúrio em extração de ouro (garimpos) e pelo lançamento dos rejeitos das indústrias de produção de cloro-soda, pisos e revestimentos cerâmicos, equipamentos elétricos e eletrônicos, papel e celulose, tintas, pesticidas, fungicidas e lâmpadas fluorescentes. Dessa forma, a entrada do Hg nos corpos d’água ocorre devido à contaminação antropogênica direta ou da deposição vinda da atmosfera para superfície.
A distribuição das diversas espécies de Hg que entram no sistema aquático é regulada por processos físicos, químicos e biológicos, os quais ocorrem nas interfaces ar/água e água/sedimento (MICARONI et al., 2000). Nos sistemas aquáticos e na forma inorgânica, o mercúrio pode ser encontrado sob três diferentes estados de oxidação: o Hg elementar (Hg0), o
qual se encontra principalmente na forma de gás, o íon mercuroso (Hg22+), forma pouco estável
em sistemas aquáticos naturais, e o íon mercúrico (Hg2+), forma dominante em águas naturais
(LACERDA et al., 2007). Na superfície da água, o Hg2+ pode se complexar com a hidroxila
(HgOH+, Hg(OH)
2, Hg(OH)3-) e/ou com íons cloreto (HgCl+, HgClOH, HgCl2, HgCl42-), dependendo
do pH e da concentração de cloreto. Na forma orgânica o metilmercúrio (CH3Hg+) e o
dimetilmercúrio ((CH3)2Hg) são os mais comuns (AZEVEDO, 2003). Entretanto, em qualquer
ambiente aquático, somente pequena porção do Hg total existe como CH3Hg+, geralmente menos
que 0,1%. O Hg está, na sua maior parte, disponível na forma inorgânica (WATRAS et al., 1998). Em águas, de um modo geral, há predominância da forma oxidada, divalente, que pode ou não estar associada a ligantes orgânicos ou inorgânicos (MARINS et al., 2002).
Segundo a literatura os organismos aquáticos apresentam elevada capacidade de absorver os compostos de mercúrio, quer sejam de origem orgânica ou inorgânica (BISINOTI & JARDIM, 2004). Ikingura & Akagi (1999) demonstraram que, para peixes de aquário expostos ao mercúrio inorgânico (HgCl2), o coeficiente de partição (Kfw) peixe-água foi de 5000-7000. No
entanto, quando ocorreu produção de metilmercúrio na água este coeficiente foi de 10000-22000. Isto indica que o mecanismo pelo qual os peixes acumulam a forma metilada difere daquele observado para mercúrio inorgânico, embora a bioconcentração ocorra nos dois casos.
A disponibilidade do mercúrio nos sistemas aquáticos é governada pelos fluxos entre compartimentos e as transformações naturais que podem sofrer as diferentes formas químicas mercuriais presentes nestes compartimentos. Cada forma apresenta potencial tóxico
bem diferenciado podendo, inclusive, ocorrer interconversão entre elas. A Figura 1 mostra as complexas inter-relações e transformações do mercúrio no ambiente aquático.
Figura 1 - Transformações do mercúrio no ambiente aquático. Adaptado de Azevedo (2003).
A complexidade da química do Hg deve-se ao fato desse elemento formar vários complexos iônicos solúveis, com variados graus de estabilidade, e à possibilidade da existência de vários estados de oxidação. Além disso, outro fator agravante é que o íon mercúrico é capaz de formar muitos complexos estáveis com importantes moléculas biológicas. Uma vez na água, o Hg iônico pode formar grande quantidade de complexos quelantes com o material orgânico, aderindo-se assim a partículas em suspensão ou do sedimento (MUCCI et al., 1995; AZEVEDO, 2003). Todos estes processos revelam-se primordiais por alterarem as propriedades físico- químicas do Hg e, consequentemente, a sua biodisponibilidade (SILVA, 2006).
Nos ecossistemas aquáticos as formas metiladas do Hg são consideradas as mais tóxicas, podendo ser facilmente incorporadas pela biota. A metilação ocorre, principalmente, nos dois centímetros superiores do sedimento, pois é nessa camada que se encontra a maioria da população microbiana responsável pela síntese do metilmercúrio (MeHg) (AZEVEDO, 2003). A Figura 2 mostra o ciclo do mercúrio no ambiente aquático.
(CH3)2Hg CH3Hg HgX Hgo (CH3)2Hg (CH3)HgX HgX Hgo Hgo mercúrio elementar Biota aquática (CH3)2Hg (CH3)HgX metilmercúrio HgX Hg inorgânico Hg2+ Hg1+ HgS
sed
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ar
bactérias pH bactériasFigura 2 - Esquema do ciclo do mercúrio no ambiente aquático (adaptado de Mercury in the Environment Fact Sheet 146-00 – http://www.usgs.gov/themes/factsheet/146-00/).
A metilação do mercúrio favorece a inclusão do mesmo na cadeia alimentar aquática. Várias hipóteses de como e onde a metilação ocorre têm sido propostas (WHO, 1990). As principais são: a. metilação biológica por bactérias que produzem MeHg; b. metilação por microorganismos associados ao muco branquial ou ao intestino dos peixes; c. metilação no fígado de peixes. Segundo Bisogni & Lawrence, (1973, apud WHO, 1989), o mono MeHg é o produto predominante da metilação biológica, em pH neutro. Em condições aeróbicas, o processo de metilação é maior do que sob condições anaeróbicas, sendo que a liberação de MeHg dobra a cada aumento de 10 vezes do mercúrio inorgânico. Além disso, o processo de metilação aumenta com a temperatura e o crescimento biológico. Assim, ao subirmos na cadeia trófica, não apenas a concentração de mercúrio aumenta (biomagnificação), mas também ocorre a transformação em MeHg, o que aumenta ainda mais o potencial de contaminação por mercúrio.
DEPOSIÇÃO (Hg (II), CH3Hg) E VOLATILIZAÇÃO (Hg0) Hg0 Hg (II) CH3Hg Hg (II) CH3Hg DIFUSÃO/ RESSUSPENSÃO DO SEDIMENTO CH3HgOH CH3HgCl HgCl2 Hg(OH)2 HgClOH TRANSFERÊNCIA TRÓFICA BIOMAGNIFICAÇÃO BIOCONCENTRAÇÃO BIOCONCENTRAÇÃO DEPOSIÇÃO (Hg (II), CH3Hg) E VOLATILIZAÇÃO (Hg0) Hg0 Hg (II) CH3Hg Hg (II) CH3Hg DIFUSÃO/ RESSUSPENSÃO DO SEDIMENTO CH3HgOH CH3HgCl HgCl2 Hg(OH)2 HgClOH TRANSFERÊNCIA TRÓFICA BIOMAGNIFICAÇÃO BIOCONCENTRAÇÃO BIOCONCENTRAÇÃO
Os organismos planctônicos são capazes de acumular altas concentrações de mercúrio e, dessa forma, constituem uma via importante de introdução do Hg nas cadeias alimentares (NASCIMENTO et al., 2007). Os peixes captam e acumulam o mercúrio da água e do alimento principalmente sob a forma de MeHg. O MeHg, composto lipossolúvel, é estável na maior parte dos organismos e é capaz de atravessar facilmente a barreira sangue-sistema nervoso central (SNC) bem como as membranas celulares (ASCHNER, 2002). Dessa maneira, a formação de espécies alquiladas via metilação, aumenta a biodisponibilidade do Hg e sua bioamplificação nas cadeias tróficas.
Inicialmente considerado um problema agudo e local, a poluição pelo Hg é atualmente entendida como global, difusa e crônica. Apesar do declínio na produção global, a produção e as emissões de mercúrio na América do Sul aumentaram acentuadamente na última década. O Brasil apresenta uma estimativa anual de uso e emissão de mercúrio (Hg) de aproximadamente 185,3 toneladas (ACPO, 2006), sendo os aportes de Hg nos ecossistemas aquáticos são oriundos principalmente das atividades associadas ao garimpo do ouro e das descargas de efluentes industriais, sendo relevantes as das indústrias de cloro-soda.
Nos processos de produção de ouro, o Hg, sob a forma metálica, é utilizado para formar um amálgama para recuperação do ouro de granulação fina. Em seguida, este amálgama é queimado, via de regra ao ar livre, e o mercúrio é liberado para a atmosfera na forma de vapor, restando o ouro (SANTOS et al., 2003). O excesso do mercúrio líquido e o vapor resultante da queima do amálgama depositam-se nos rios e lagos da região e, por intermédio da cadeia biológica, contaminam os peixes (CÂMARA & COREY, 1992; SANTOS et al., 1995). Assim, áreas onde o garimpo é uma atividade economicamente importante, como na Amazônia e no Pantanal Mato-Grossense, são potencialmente sujeitas a contaminação pelo metal. Na Amazônia, a corrida pelo ouro teria acarretado contaminação por cerca de mil toneladas de mercúrio, apenas no lado brasileiro, nos últimos 10 anos, ou seja, 100 toneladas por ano (AZEVEDO, 2003).
De acordo com revisão feita por Santos et al. (2003), até a segunda metade da década de 70, a lavra garimpeira na Amazônia era exclusivamente manual e se localizava tradicionalmente nas planícies de inundação dos cursos d’água, nos paleo-aluviões e, mais raramente, em aluviões ativos, e o mercúrio só era usado na concentração final do minério. A partir daí, o trabalho passa a ser desenvolvido com o auxílio de maquinário que retira o capeamento do solo através de desmonte hidráulico, utilizando um conjunto de moto-bomba. Agora, o mercúrio (azougue), além de ser usado na caixa concentradora, é lançado diretamente nos barrancos. Em alguns locais como nos rios Madeira e Tapajós, onde a garimpagem é igualmente feita no próprio leito ativo das drenagens, com a utilização de balsas e dragas, a agressão ao ecossistema aquático é mais grave e o assoreamento do rio mais rápido. Na Amazônia, nos últimos 10 anos, a corrida pelo ouro teria acarretado contaminação por cerca de
mil toneladas de Hg, apenas no lado brasileiro, sendo que para 1 g de ouro produzido, aproximadamente 2 g de Hg são utilizados, dos quais 50% são introduzidos nos rios pelos efluentes (AZEVEDO, 2003).
Em decorrência do elevado uso do Hg na amalgação do ouro, a maioria dos estudos sobre a contaminação por Hg em ambientes dulciaquícolas brasileiros foi realizada em áreas de garimpo. De acordo com Padberg (1990, apud BIDONE et al., 1997), a concentração total de Hg nas águas do rio Tapajós é menor que 10 ng.L-1 e segundo Fadini & Jardim (2001) no
rio Negro é menor que 7,5 ng.L-1 sendo que apenas 10 % da concentração total está sob a forma
de MeHg. Cabe ressaltar que de acordo com a literatura, os valores basais de Hg total em águas de rios e lagos não afetados por poluição variam de 2 a 5 ng.L-1 (MASON et al., 1994; WATRAS et
al., 1995). A Resolução CONAMA 357/05 estabelece que o limite máximo de mercúrio total permitido para águas das Classes I e II, destinadas á conservação da vida aquática, é de 200 ng.L-1 e a Organização Mundial da Saúde (OMS) fixou em 0,5 mg.kg-1 o limite máximo de Hg que
pode ser encontrado em peixes para o consumo humano. Contudo, Bidone et al. (1997) encontraram concentrações superiores a 0,6 mg.Kg-1 em espécies carnívoras dessa região, como
por exemplo, a traíra (Hoplias sp.) e o peixe-cachorro (Hydrolycus scomberoides), concentrações essas que excedem o limite máximo permitido pela OMS. Dessa forma, os baixos níveis de Hg na água contrastam com os teores elevados encontrados na biota, o que sugere eficientes mecanismos de transferência dos compartimentos abióticos para os bióticos.
Por outro lado, Pfeiffer et al (1989) observaram que, na região de mineração de Rondônia, as concentrações nas águas de rios tributários de florestas variavam de 100 a 8.600 ng.L-1 e no sedimento atingiam 19.800.000 ng.L-1. Nas partes comestíveis dos peixes desses rios
a concentração de mercúrio alcançava até 2,7 mg.Kg-1. Vieira (1991) analisou o teor de mercúrio
total no tecido muscular em amostras de peixe-cachorro, traíra, piranha e cachara capturados no Rio Bento, na região do Pantanal, outra importante área de garimpo de ouro no Brasil, e encontrou valores da ordem de 2,29; 7,92; 10,25 e 12,78 mg.Kg-1 de peso úmido, respectivamente. Hylander
et al. (1994) determinaram teores de mercúrio total entre 0,09 mg.Kg-1 (min.) e 0,51 mg.Kg-1
(max.) em pintado e piranha capturados nas localidades do Pantanal de Santo Antônio, Barão de Melgaço, Porto Jofre, Porto Conceição, Rosário Oeste, Porto Cercado e Pixaim.
Dessa maneira, altas concentrações de Hg podem ser encontradas nos ecossistemas aquáticos, apesar da maioria dos estudos conduzidos com o objetivo de avaliar níveis de Hg total em rios retratarem níveis que vão de 1,3 a 42,7 ng.L-1, conforme revisão feita
por TOMAZELLI (2003). Isso pode ocorrer em parte devido ao efeito da diluição, uma vez que as amostras foram analisadas ao longo dos rios e, em parte, pelo fenômeno de adsorção do metal aos sedimentos.
exclusivamente aos garimpos de ouro, porém, estudos mais recentes na região indicam cada vez mais a possibilidade de origens múltiplas. Muito menos conhecidas, porém não menos perigosas, são as fontes industriais de mercúrio. As bacias do estado de São Paulo vêm sofrendo, nas últimas décadas, um crescente impacto da contaminação do mercúrio proveniente dessas fontes industriais. Indústrias de equipamentos elétricos e eletrônicos, tintas, cloro-álcali, cerâmica, acetaldeído e cloreto de vinila, entre outras, utilizam mercúrio e diversos metais em suas linhas de produção e acabam lançando parte deles nos cursos de água. Como fontes de emissão de mercúrio para o ambiente, destacam-se os efluentes líquidos, ricos no íon mercúrico (Hg2+)
(CETEM, 2006). O emprego do metal em vários processos industriais acarreta perdas significativas para o ambiente (MAURO et al., 1999).
Embora o mercúrio orgânico (CH3Hg) seja considerado a forma mais tóxica do
metal, o mercúrio inorgânico (HgCl2) é a forma mais comum liberada nos ecossistemas aquáticos
por indústrias sendo capaz de se acumular nos organismos ao longo da cadeia alimentar, biomagnificando-se (AZEVEDO et al., 2009). Segundo relatório da ACPO (2006), até os anos 80, as indústrias de cloro-soda não realizavam tratamento de seus efluentes, lançando estes resíduos com altas concentrações de Hg inorgânico na rede pública de esgotos ou nos rios próximos. Informações dão conta que em 1975, apenas uma empresa, a Carbocloro, chegou a consumir 440 g de Hg por tonelada de cloro produzido. Desta forma, estima-se que somente naquele ano foram perdidas cerca de 40 toneladas do metal. Esse tipo de processo (células de Hg) produz uma soda mais barata, mas provoca uma perda muito grande de Hg para o ambiente acarretando vários problemas ambientais que se refletem na saúde pública e ocupacional. Nos anos de 2000 e 2001, foram transportados, em caminhões, da cidade de Cubatão-SP para um aterro industrial na cidade de São José dos Campos-SP, cerca de 3.000 toneladas de resíduos altamente contaminados com Hg, uma operação que colocou em risco fontes e áreas de preservação ambiental.
Ainda de acordo com os dados da ACPO, no ano de 2004, uma empresa de reciclagem de mercúrio em Paulínia, região de Campinas, que recebia resíduos de uma importante indústria de cloro-álcali do Estado de São Paulo, foi obrigada a abandonar a destilação destes resíduos, depois que foi constatada a contaminação dos ambientes no entorno da empresa. Foram detectados até 1.352 ng/m3 de mercúrio no ar do ambiente bem próximo de uma
escola de educação fundamental e também em outros pontos do entorno da empresa de reciclagem para onde também era destinada grande quantidade de lâmpadas fluorescentes. A contaminação se alastrou de tal maneira que os trabalhadores da empresa em questão também foram afetados pelo mercúrio. A empresa de cloro-soda que anteriormente destina seus resíduos para esta empresa de reciclagem que fechou destinou, no ano de 2006, para a cidade de Belford Roxo-RJ, uma carga de 60.000 quilos de lama contaminada com até 6% de mercúrio de seu processo de fabricação de cloro-soda, ou seja, cerca de 3.600 quilos de mercúrio sem qualquer
tipo de tratamento. O que antes era destilado e recuperado deixou de receber qualquer tipo de