Reatores com membrana são sistemas compostos basicamente por um reator e uma mem- brana, que pode ser fisicamente integrada ao reator ou ser um dispositivo externo à estrutura do reator. Este tipo de reator multifuncional tem aplicações na área da química, bioquímica, petroquímica e do meio ambiente. Esta abrangente área de aplicações pode ser atribuída à vasta funcionalidade que a membrana pode apresentar. As funções que uma membrana exerce no sistema reator-membrana podem ser: introduzir, separar ou purificar reagentes ou produ- tos, fornecer superfície e estrutura para o meio reacional, ou mesmo reter o catalisador. As membranas podem ser catalíticas ou não catalíticas, poliméricas ou inorgânicas, iônicas ou não iônicas, e apresentar diferentes estruturas químicas ou físicas e diferentes geometrias. Sirkar et al. (1999) apresentaram a seguinte lista de funções que as membranas podem exercer num sistema reator-membrana:
• Separação de produtos do meio reacional;
• Separação de um reagente de uma corrente de alimentação do reator; • Controle adicional de um ou mais reagentes;
• Imobilização do catalisador (dentro ou sobre a membrana); • Catalisar a reação (a membrana é o catalisador);
• Realizar a reação (a membrana é o reator);
• Membrana sólida e eletrolítica que suporta eletrodos, conduz íons e promove reações em sua superfície;
• Imobilizar o meio reacional líquido.
Na Figura2.1estão exemplificadas algumas destas funções.
Figura 2.1: Funções que uma membrana pode exercer no sistema reator-membrana (reproduzida deSirkar et al.(1999)).
Além das funções citadas, a membrana pode aumentar a seletividade, conversão e produti- vidade de uma unidade reator-membrana, por exemplo:
• Supondo que a reação que esteja ocorrendo seja a seguinte: A + B ⇌ C + D ao se retirar o produto desejado D o equilíbrio da reação é deslocado no sentido de formação dos produtos, aumentando a conversão global.
• Supondo que além da reação anterior também ocorra uma reação paralela do tipo B+D ⇌ E, a retirada de D aumenta a seletividade reacional para C (ou D).
• Supondo que ocorram reações em série do tipo A → B → C, e que se deseje obter o pro- duto intermediário, e que seu consumo seja rápido, a seletividade reacional de produção de B pode ser aumentada pela sua retirada contínua.
• Nos casos de inibição da reação pela presença de produtos (típico de processos bioquími- cos), a produtividade pode ser aumentada pela retirada desses produtos inibidores.
A separação de produtos de um meio reacional em reatores com membranas tem sido promovida por diversas tecnologias como: osmose inversa, nanofiltração, ultrafiltração, perva- poração, membranas com gás, eletrodiálise e membranas líquidas.
A Ultrafiltração (UF) é um processo com membrana capaz de reter solutos de peso molecular na faixa 103-106daltons1, enquanto o solvente e solutos menores passam pela membrana. Por convenção, UF é diferenciada da osmose inversa pelo fato de que UF não retém espécies em que a pressão osmótica da solução bulk é significativa, e diferenciada da microfiltração pelo fato de que a UF apresenta alguma retenção para macromoléculas solúveis. Exemplo: Hidrólise de proteínas para produção de proteínas modificadas (baixo peso molecular) que conseguem atravessar membranas de ultrafiltração.
A Osmose inversa (OI) 2é um processo com membrana capaz de separar um solvente de uma solução pressionando o solvente através de uma membrana semi-permeável pela aplica- ção de uma pressão maior que a pressão osmótica do soluto. Exemplo: Segregação de células de Saccharomyces cerevisae entre membranas de ultrafiltração e osmose inversa. A Nanofiltração (NF) é um processo de separação ou concentração no qual a força motriz é
a diferença de pressão, e atua em espécies com peso molecular entre 100 e 500 daltons. Exemplo: Síntese de hidroxiesters em reatores com unidades de nanofiltração.
1Dalton (Da) é 1
16da massa do oxigênio atômico 2A Osmose inversa também é chamada de hiperfiltração
Membranas líquidas são construídas pela formação de uma emulsão de duas fases imiscíveis e então dispersada numa terceira fase, e em geral apresenta maior seletividade quando comparado com membranas poliméricas e são utilizadas para separação de produtos de um meio reacional líquido ou gasoso (Rousseau,1987;Sirkar et al.,1999).
A pervaporação é um processo de separação que não é baseado na volatilidade relativa das soluções e sim nas diferenças das propriedades de solubilidade, difusividade e permeabi- lidade da membrana, e por este motivo a pervaporação remove produtos voláteis, mesmo com pontos de ebulição próximos, de um meio reacional. Reatores com membrana de pervaporação têm sido utilizados para separação de sistemas orgânicos como, por exem- plo, na reação de esterificação entre um álcool e um ácido na presença de um catalisador altamente ácido.
Membranas de gás são membranas que possuem microporos hidrofóbicos ou poros preenchi- dos com gás. Este tipo de membrana pode ser utilizada para transferência de espécies voláteis entre duas soluções aquosas através da membrana. Reatores com este tipo de membrana têm sido utilizados para transferência (remoção) seletiva de espécies voláteis provindas de um meio reacional. Sirkar et al. (1999) reportam a utilização deste tipo de reator com membrana para transferência de ClO2, provindo de um reator para uma
solução aquosa do outro lado da membrana.
Eletrodiálise é um processo que utiliza corrente elétrica aplicada a membranas permeáveis para remoção de íons de uma solução. Como exemplo pode ser utilizado para separação de íons (Na+ e Cl−) da água com a conseqüente obtenção de soluções de HCl e NaOH
puras.
A Difusão de Knudsen ocorre quando o raio dos poros da membrana é muito pequeno de modo que um dado tipo de molécula colide mais freqüentemente com a parede dos poros do que entre si. Este fenômeno é notado em certos tipos de membranas e permite a diferenciação de moléculas. As membranas que possuem microporos/mesoporos (ex: γ-alumina, vidro Vycor etc.) geralmente apresentam escoamento com difusão de Knudsen para espécies na fase gasosa como o hidrogênio. São utilizadas, por exemplo, na desidrogenação de alcanos. Neste tipo de membrana, o aumento da seletividade pode ser conseguido pela utilização de membranas densas (membranas de Pd, membranas de peneiramento molecular e membranas de sílica, entre outras).
O Mecanismo de solução-difusão é o modelo mais utilizado para explicar o transporte por permeação em membranas poliméricas. De acordo comIsmail et al.(2005) esse modelo per- mite a representação dos processos de separação em membranas para a diálise, osmose inversa, separação gasosa e pervaporação. O mecanismo fundamental de transporte de gás através de uma membrana polimérica foi proposto por Sir Thomas Graham. Este modelo mecanístico é
conhecido como modelo de solução-difusão no qual permeantes se dissolvem no material da membrana e então se difundem através da membrana em sentido do gradiente de concentra- ção. A separação é conseguida entre diferentes permeantes devido a diferentes quantidades de material que se dissolvem na membrana e a taxa com que cada espécie difunde através da membrana. Este mecanismo será explicado mais detalhadamente para membranas de paládio posteriormente.