En kort gjennomgang av teorier og begreper

Os filmes de óxido de zircônio foram preparados pela anodização de zircônio metálico em uma célula eletroquímica de vidro de 200 mL com camisa para banho termostatizado e tampa de Teflon® com encaixe para o eletrodo de trabalho e dois contra- eletrodos. Como eletrodo de trabalho foram utilizadas placas de zircônio da Alfa Aesar com 99,8% de pureza e espessura de 0,25 mm, cortadas no formato de bandeira. Para a remoção da camada de óxido que se forma espontaneamente, as placas foram polidas previamente com as lixas 600 e 1200 por 1 minuto e lavadas em acetona e depois em água deionizada. Para evitar infiltrações durante as medidas, foi colocada na haste da placa de zircônio uma proteção com tinta spray comercial a base de TiO2, resistente a altas temperaturas. Após a fixação do

eletrodo no jacaré, a haste foi revestida por uma camada espessa de fita Teflon®, deixando exposta na solução uma área de 1,0 cm2 ou 0,5 cm2 dependendo do tipo de experimento. Como contra-eletrodo foram utilizados duas placas de Pt de área de 1,0 cm2, colocadas paralelamente e simetricamente ao eletrodo de trabalho de forma a manter o campo elétrico homogêneo. Nesse sistema, não foi utilizado eletrodo de referência, pois a diferença de potencial durante a anodização é muita alta e não há eletrodo de referência que se comporte de forma idealmente não-polarizável nas condições utilizadas. Durante os experimentos, a célula eletroquímica foi mantida a uma temperatura constante com o uso de um termostato (Polystat Cole Palmer) e a solução foi homogeneizada com o auxílio de um agitador magnético. Para minimizar os efeitos de aquecimento do eletrólito provenientes das microdescargas elétricas, um grande volume de solução foi utilizado em cada experimento (120 mL). Após os experimentos, os eletrodos foram lavados com água deionizada e secos com um jato de N2. Na Figura 2.1 é mostrado esquematicamente o sistema eletroquímico

utilizado e, no detalhe, a placa de zircônio usada como eletrodo de trabalho.

As anodizações foram feitas pelo método galvanostático utilizando-se uma fonte de capacidade máxima de tensão e de corrente de 1000 V e 100 mA construída em nosso laboratório. A aquisição dos dados foi feita por um multímetro digital (modelo HP 34401A) interfaciado a um microcomputador. Os cronopotenciogramas obtidos, isto é, as

curvas de potencial vs. tempo, foram obtidas utilizando uma rotina de trabalho construída no software HP-VEE® 5.0. Para efeito de comparação dos experimentos, os cronopotenciogramas foram convertidos em curvas de potencial vs. carga.

FIGURA 2.1 – O sistema eletroquímico e o eletrodo de zircônio no detalhe.

Os filmes de ZrO2 dopados com nióbio foram obtidos em solução de ácido

oxálico na presença de um complexo amoniacal de nióbio. Para o preparo destas soluções a concentração do ácido oxálico, H2C2O4, foi mantida em 0,05 mol L-1, enquanto que as

concentrações do dopante, o complexo oxaloniobato de amônio NH4H2[NbO(C2O4)3].3H2O,

foram de 0,02 mol L-1 ou 0,04 mol L-1, dependendo do experimento, como é mostrado na

Tabela 2.1. Já para o preparo dos filmes de ZrO2 dopados com cálcio utilizou-se uma solução

de ácido fosfórico e como dopante um complexo aniônico de cálcio e EDTA dissódico, o Na2[Ca(EDTA)]. Esse complexo foi preparado pela adição de uma massa específica de

hidróxido de cálcio a uma solução de EDTA dissódico. Para este estudo foram preparadas duas soluções, uma contendo Ca(OH)2 0,002 mol L-1 + EDTA 0,002 mol L-1 e outra contendo

Ca(OH)2 0,02 M + EDTA 0,02 M, ambas em H3PO4 0,01 mol L-1. As soluções foram

preparadas com água deionizada e reagentes analíticos de alta pureza.

TABELA 2.1 – Eletrólitos empregados no estudo de dopagem anódica.

Preparação de filmes de ZrO2 dopados com íons nióbio pH a 25 °C

Eletrólito 1 H2C2O4 0,05 mol L-1 + NH4H2[NbO(C2O4)3].3H2O 0,02 mol L-1 1,2

Eletrólito 2 H2C2O4 0,05 mol L-1 + NH4H2[NbO(C2O4)3].3H2O 0,04 mol L-1 1,0 Preparação de filmes de ZrO2 dopados com íons cálcio

Eletrólito 1 H3PO4 0,01 mol L-1 + Na2[Ca(EDTA)] 0,002 mol L-1 2,2

A caracterização microestrutural das amostras foi feita por difratometria de Raios-X (DRX) usando um difratômetro Siemens modelo D5000 com radiação CuKα (λ = 1,5418 Å) e ângulos 2θ variando entre 20o e 100o. A caracterização morfológica dos filmes foi feita por Microscopia Eletrônica de Varredura por Emissão de Campo (FEG). As amostras de ZrO2 dopadas com nióbio foram caracterizadas utilizando um microscópio Supra 35 ZEISS e

a quantificação dos poros nestas amostras foi feita com o auxílio do software ImageJ®. As amostras dos filmes de ZrO2 dopadas com cálcio foram caracterizadas utilizando microscópio

ZEISS modelo DSM 940A.

Para a caracterização dos sparks sobre a superfície do eletrodo, os experimentos foram filmados integralmente utilizando uma câmera digital de alta velocidade de aquisição de imagens modelo Casio Exilim F1 a uma velocidade de 600 quadros por segundo. A extração das imagens a partir dos vídeos foi feita pelo conversor FFmpeg®. As imagens foram tratadas e processadas com os softwares ImageJ® e Matlab & Simulink® R2009a versão estudantil em um computador com processador Intel Core i7-950 306GHZ 8MB com 24 Gb de memória RAM.

2.2 – Metodologia

Para estudar a influência das condições de preparação dos filmes de ZrO2

produzidos por dopagem anódica sobre as respostas eletroquímicas, microestruturais e morfológicas utilizou-se a técnica quimiométrica de planejamento fatorial, que permitiu otimizar os experimentos e quantificar os efeitos das variáveis de preparação sobre o sistema. Um planejamento fatorial completo 23 foi executado para investigar cada sistema, o de dopagem anódica de ZrO2 com nióbio e o outro com cálcio. As variáveis estudadas em ambos

os sistemas foram densidade de corrente, temperatura e concentração do dopante. As respostas eletroquímicas escolhidas foram a taxa de anodização, potencial médio e amplitude máxima das oscilações de potencial na região de ruptura eletrolítica do ZrO2 e no estado

estacionário. Essas respostas foram extraídas das curvas de anodização obtidas durante o crescimento dos filmes. Já as respostas microestruturais escolhidas foram a percentagem de fase estabilizada e o tamanho de cristalito, que foram extraídas dos difratogramas de Raios-X, correspondentes às amostras obtidas ao término da anodização. Como resposta morfológica foi utilizada o diâmetro médio de poros, determinado a partir das micrografias das amostras

de ZrO2 dopados com nióbio também obtidas ao final dos experimentos. Nos planejamentos

fatoriais, os experimentos foram executados todos em duplicatas e uma distribuição t de Student com 8 graus de liberdade e 95% de intervalo de confiança foi considerada para cálculo do erro experimental associado às medidas [79].

Para a caracterização dos sparks, a superfície dos eletrodos foi filmada durante as anodizações do Zr em ácido oxálico e ácido fosfórico utilizando uma câmera de alta velocidade de aquisição de imagens, o que permitiu calcular o tempo de duração das microdescargas elétricas com um resolução de 1,67 ms. Os experimentos também foram filmados no modo de alta definição, o que permitiu o cálculo do tamanho médio e quantidade de sparks ao longo da anodização. As imagens extraídas dos vídeos passaram inicialmente a uma etapa de pré-processamento para retirada da informação irrelevante e binarização. Depois, foram submetidas aos cálculos para obtenção de tamanho, quantidade e duração dos sparks.

Os detalhes das metodologias empregadas tanto no estudo de dopagem anódica quanto na caracterização dos sparks são descritos nas próximas seções.