Elevene som tekstprodusenter

A coagulação é um processo de tratamento que consiste na alteração das propriedades físicas ou químicas de colóides ou partículas suspensas, tendo em vista a aglomeração destes em flocos com tamanho grande o suficiente para serem removidos por sedimentação e/ou filtração. As partículas desestabilizadas pela ação do coagulante podem agregar-se em flocos por meio de mecanismos de transporte tais como o movimento Browniano, a força da gravidade ou a convecção forçada do fluido (MACEDO, 2009).

Segundo Macedo (2009) o processo de coagulação/floculação é amplamente utilizado para o tratamento de efluentes devido a sua eficiência e simplicidade de operação.

Tchobanoglous, Burton e Stensel (2003) mostram que a floculação é iniciada após a etapa de coagulação. Essa etapa promove a agregação das partículas menores, agora desestabilizadas, formando partículas de dimensões maiores que as originais, de forma que atinjam peso suficiente para possibilitar a sedimentação. A floculação pode ser usada em tanques separados projetados com o propósito de realizar apenas a floculação, ou em equipamentos tais como condutos e tubulações conectando as unidades de tratamento.

Magalhães (2014) estudou a aplicação da técnica combinada floculação/flotação no tratamento da água produzida na indústria do petróleo utilizando o floculante natural à base de moringa oleífera, mostrando que o mesmo exibiu uma eficiência de separação de 77%, sendo um método promissor para a recuperação de água produzida.

Um exemplo de aplicação de sistema integrado promissor é citado por Campos et al. (2002), sendo proposto o uso combinado de processos de separação por membranas e sistema biológico convencional, visando a degradação da água de petróleo. Os autores mostraram que tal processo foi efetivo para a remoção de fenol e nitrogênio amoniacal, apresentando uma redução da carga orgânica expressa em valores de carbono orgânico total, (COT) de 386 mg/L para 45 mg/L. Neste trabalho foi possível concluir que a combinação das técnicas de coagulação/floculação, microfiltração e processos oxidativos avançados (TiO2/UV/H2O2) foi

eficiente para a remoção de fenol da água de produção de petróleo.

2.6 ESTADO DA ARTE

Muitos estudos vêm sendo realizados com o objetivo de desenvolver tecnologias capazes de reduzir ou minimizar o volume e a toxicidade dos efluentes industriais. As principais tecnologias convencionais empregadas no tratamento ou redução de fenol em efluentes industriais são: tratamento biológico; extração líquido-líquido; emprego de carvão ativado; processos térmicos; arraste com ar e osmose reversa (KOJIMA; NISHIJIMA; MATSUKATA, 1995; GOLDSTEIN; MEYERSTEIN, 1999; SANZ et al., 2002; TOLEDO et al., 2003; MARTINEZ et al., 2003; ZHAO; LIU; SUN, 2004; MACIEL; SANT’ANNA JUNIOR; DEZOTTI, 2004; HOSSEINI; BORGHEI, 2005;), outros estudos ainda ressaltam novas e potenciais técnicas para o tratamento desses efluentes como é o caso da utilização de tensoativos não-iônicos (NEVES SILVA et al., 2015) e iônicos. Nesse tópico serão mostrados diversos métodos para a remoção de fenol em água produzida de petróleo.

GABARDO (2007) comprovou em seu estudo a relação entre a presença de compostos orgânicos e fenólicos e a toxicidade da água produzida. Atestando que quanto maiores às concentrações desses parâmetros, maior era a toxicidade do efluente estudado.

Barbosa (2013) realizou testes cinéticos, de equilíbrio e termodinâmicos, além de testes para verificar a influência de pH, temperatura e concentração inicial no processo de adsorção, utilizando compostos fenólicos: fenol, o–cresol e m–cresol. Os estudos cinéticos foram realizados em pH 10, devido a maior eficiência de remoção dos adsorvatos. Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, segunda ordem e Elovich foram aplicados nas temperaturas 10, 25, 35 e 45 ºC, sendo o modelo de segunda ordem (R² ≥ 0,94) o que melhor representou os dados experimentais. As isotermas de adsorção foram obtidas variando-se a concentração dos compostos fenólicos na faixa de 150 a 1000 mg/L. Os modelos isotérmicos de Freundlich e Langmuir foram aplicados na avaliação dos resultados experimentais, sendo o modelo proposto por Freundlich o que mais se aproximou dos resultados experimentais. A quantidade máxima adsorvida de cada composto, obtida a partir de Langmuir, na temperatura de 45 ºC seguiu a ordem: fenol (163,7 mg/g) >o-cresol (142,3 mg/g) >m-cresol (130,2 mg/g). Os parâmetros termodinâmicos confirmaram a espontaneidade dos processos de adsorção.

A adsorção de fenol em argilas bentoníticas modificadas foi estudada por Yapar

Özbudak e Lopes (2005), obtendo uma remoção de aproximadamente 30% da concentração inicial de fenol, a qual variou de 50 a 700 mg/L. A temperatura usada para produção da argila organofílica foi de 60 °C por 3 horas. Os pontos da isoterma de adsorção de fenol demonstram que a fraca interação adsorvente-adsorbato causa uma baixa adsorção a baixa concentração.

Rawajfih e Nsour (2006) obtiveram uma remoção de compostos fenólicos por adsorção em argilas organofílicas preparadas com o surfactante HDTMA, 100% da CTC da bentonita-Na. Nesse trabalho eles obtiveram uma remoção de fenol de 10 a 88 %, de p- clorofenol de 9 a 100 % e para o 2,4-diclorofenol de 68 a 100 %, nas concentrações de 2 a 100 g/L.

Crook, Mcdonnell e Mcnulty (1975) avaliaram a eficiência de remoção de fenol, p- nitro-fenol e bisfenol A (BFA) empregando dois polímeros comerciais. O copolímero Amberlite XAD-4 (estireno-divinilbenzeno / EST-DVB) e Amberlite XAD-7 (EST-DVB; éster acrílico). A extração de fenol empregou soluções com concentrações de 3000 e 6700 ppm, as quais após extração foram reduzidas para valores ≤ 1 ppm para ambas as concentrações. Os efeitos de temperatura e pH foram investigados. A maior eficiência ocorreu nas condições de T = 5 °C e pH = 6,4. A regeneração do copolímero foi realizada através da

eluição com acetona, sendo o analito obtido após a destilação do solvente. Os ensaios de extração do fenol empregando Amberlite XAD-4 e XAD-7 apresentaram uma eficiência de 99 % para ambos experimentos.

O estudo de diferentes adsorventes para remoção de fenol também foi avaliado por Yapar e Yilmaz (2008) utilizando-se da montmorilonita, clinoptilonita e hidrocalcita. As diferenças observadas nas isotermas foram explicadas pela interações adsorbato-adsorvente pelos efeitos de diferentes estruturas superficiais dos adsorventes e pelo pH. A hidrocalcita calcinada foi o adsorvente que apresentou melhor desempenho, capaz de adsorver 52 % de fenol de uma solução contendo, inicialmente, 1 g/L.

Schneider (2008) avaliou a capacidade de adsorção de fenóis sobre carvão ativado preparado quimicamente a partir do endocarpo de coco utilizando os seguintes compostos fenólicos: p–cresol, m–cresol, fenol e hidroquinona. O modelo de isoterma que apresentou os melhores resultados, foi o de Redlich – Peterson. A quantidade adsorvida máxima de cada composto seguiu a seguinte ordem: p–cresol (Qmáx= 47 mg/g) > m–cresol (Qmáx= 45 mg/g) > fenol (Qmáx= 38 mg/g) > hidroquinona (Qmáx= 37 mg/g). Os testes cinéticos foram realizados para determinação do tempo de equilíbrio e verificação do comportamento cinético da adsorção de cada composto. A ordem de velocidade de adsorção, ou seja, o tempo para cada composto atingir o equilíbrio foi: fenol (teq=110 min) < p – cresol (teq= 270 min) < m –

cresol (teq= 500 min) < hidroquinona (teq= 1000 min). Além disso os dados cinéticos foram

ajustados a modelos cinéticos em que para o fenol, o modelo que apresentou os melhores resultados foi a equação de pseudo–segunda ordem, para os cresóis foi o modelo de Bangham e para a hidroquinona o modelo de pseudo–segunda ordem e intraparticula. Os testes termodinâmicos foram realizados nas temperaturas de 10 – 50 ºC e foi verificado que o processo de adsorção é exotérmico e espontâneo. Além disso, foram realizados testes para avaliar a influência do pH, da massa de carvão e da concentração inicial do adsorbato no processo de adsorção. Foi verificado que, aumentando o pH a adsorção é prejudicada devido à dissociação dos compostos. Aumentando a massa de carvão aumenta a quantidade de adsorbato adsorvida devido ao aumento de sítios disponíveis para a adsorção. E aumentando a concentração inicial do adsorbato a adsorção também é favorecida pois aumenta a diferença de concentração do adsorbato no seio do fluido e na superfície do carvão, além de haver mais moléculas para serem adsorvidas.

Roostaei e Tezel (2004) estudaram a adsorção de fenol em diferentes tamanhos de partículas de adsorvente (Hisiv 1000) e em diferentes temperaturas da solução (25, 40 e 55ºC), verificando que diminuindo o tamanho das partículas a adsorção é favorecida, devido a

difusão das moléculas de fenol e o aumento da área de contato serem facilitadas. Em relação as diferentes temperaturas da solução, os autores observaram que aumentando a temperatura, a quantidade de fenol adsorvido diminui, o que indica que a adsorção de fenol sobre HiSiv 1000 é um processo exotérmico.

Na literatura são encontrados diversos trabalhos sobre tratamento de efluentes sintéticos de alta salinidade utilizando POAs. Estudos envolvendo processos Fenton indicam bons resultados na degradação do fenol, podendo variar entre 60% e 99% em períodos de 2 horas, dependendo principalmente das condições de pH, concentração inicial do composto e da presença ou não de irradiação luminosa (PARREIRA; CARVALHO; MACHADO, 2001; YALFANI et al., 2009).

Tratamentos utilizando métodos heterogêneos demonstram que a degradação de fenol sem o uso de irradiação, não ultrapassam a casa dos 10% de eficiência, mesmo para tempos de 6 horas de tratamento, porém, quando aplicada a fotocatálise, atingem-se eficiências superiores a 90% com 150 minutos de tratamento, podendo chegar à completa mineralização em 280 minutos (PASCHOALINO et al., 2009).

Maciel, Sant’anna Junior e Dezotti (2004) estudaram a remoção de poluentes orgânicos em meio de alta salinidade utilizando os processos Fenton e foto-Fenton. Utilizando fenol (concentração inicial 50 mg/L) como um modelo de poluente, o autor avaliou a influência da concentração de sulfato ferroso (FeSO4), H2O2 e salinidade sobre a remoção de

carbono orgânico total (COT) e fenol. Em um meio contendo 50.000 mg/L de NaCl houve a remoção de 100% do fenol após 40 minutos de reação utilizando 200 mg/L de H2O2 e 55

mg/L de FeSO4, porém não houve remoção significativa de COT. O processo foto-Fenton,

utilizando as mesmas concentrações de reagentes, conseguiu remover todo o fenol em 35 minutos, já a remoção de 50% do COT só foi possível após 100 minutos de reação.

A fim de melhorar a taxa da remoção da demanda química de oxigênio (DQO) pela ozonização de uma solução de fenol, a ozonização combinada com a presença de cálcio foi investigada por Hsu, Yang e Chen (2004). Os autores observaram que, com até 10 minutos de ozonização, a taxa da remoção de DQO foi similar para as soluções de fenol com e sem o Ca2+, indicando que o Ca2+ não teve quase nenhum efeito na remoção da DQO no estágio inicial da ozonização. Entretanto, após 10 minutos de ozonização, o efeito de Ca2+ na taxa de remoção de DQO tornou-se significativo. Para a solução sem Ca2+, a taxa da remoção de DQO foi retardada. Esse comportamento foi explicado pelos autores devido ao fato de que o fenol foi decomposto em produtos intermediários menos reativo que o ozônio, tais como ácidos orgânicos, tendo por resultado uma taxa mais baixa da remoção de DQO. Mais de 120

minutos de ozonização foram requeridos para conseguir a remoção de DQO de 90% para a solução sem Ca2+. Para a solução com Ca2+, a taxa da remoção de DQO foi mais rápida do que para o caso anterior após 10 minutos do ozonização. Além disso, observou-se a formação de precipitados insolúveis, indicando que os produtos intermediários podem interagir com o Ca2+. Somente 47 min de ozonização foram requeridos para conseguir a remoção de DQO de 90% para a solução com Ca2+. Para a solução sem Ca2+, a taxa da utilização do ozônio em 120 minutos (UO3; 120 minutos) foi igual a 77%, sendo que a remoção de DQO foi de 88%. Para

a solução com Ca2+, a taxa da utilização do ozônio em 47 minutos (UO3; a DQO de 90%) foi

igual a 98,6%, sendo que a remoção de DQO alcançou 90%. Aparentemente, a presença de Ca2+ pode encurtar o tempo do ozonização, diminuindo o custo do tratamento de ozonização.

Qu, Zheng e Zhang (2007) investigaram o efeito da fibra de carvão ativado, sobre a ozonização de fenol em solução aquosa em um reator de leito fixo e observaram que este processo combinado pode aumentar o rendimento do processo de oxidação significativamente para remoção de fenol e DQO. A eficiência da ozonização aumentou com um aumento na dose de carvão ativado. Verificaram também que o ozônio regenerou eficientemente o carvão, sem que fosse necessário remover o carvão do reator.

Alguns trabalhos relacionados com a combinação entre adsorção e POAs foram realizados. Ince e Apikyan (2000) realizaram um estudo de degradação de 0,04 g/L de fenol através de um processo combinado entre adsorção por carvão ativado e UV/H2O2 composto por dois estágios de operação. O primeiro estágio envolveu a operação simultânea de adsorção por carvão ativado e oxidação avançada no mesmo reator. O segundo estágio foi constituído de dessorção das partículas da superfície do carvão ativado e posterior regeneração destrutiva do adsorvente contaminado por oxidação avançada. No primeiro estágio o efluente sintético contendo 0,04 g/L de fenol na presença de 5 mM de H2O2 e 1 g/L

de carvão ativado foi irradiado por 90 minutos, obtendo 85% de remoção de TOC. Comparações entre a adsorção com e sem oxidação avançada no primeiro estágio mostraram que a operação simultânea (adsorção com oxidação) apresentou maior remoção de COT do que utilizando somente o processo de adsorção. Após 90 minutos de reação, o processo combinado apresentou 92,5% de remoção de COT, enquanto que experimentos em branco (somente adsorção) apresentaram uma remoção de 56%.

Polaert, Wilhelm e Delmas (2002) estudaram o processo de adsorção – oxidação em duas etapas, aplicado ao tratamento de compostos fenólicos em efluentes aquosos. O processo baseou-se no uso de carvão ativado como adsorvente, em uma primeira etapa e como catalisador de oxidação em uma segunda etapa, usando um reator bifuncional de leito

gotejante. Empregaram-se temperaturas inferiores a 200 ºC e 100 bar de pressão, sob fluxo de oxigênio com pressão parcial de 55 bar. A principal vantagem do sistema é a economia de energia obtida nas etapas de regeneração e oxidação, uma vez que apenas uma pequena quantidade de líquido deve ser aquecido e pressurizado para dar continuidade ao processo. Este estudo desenvolvido em condições de velocidade espacial moderada, levou à conclusão de que o processo de adsorção/oxidação oferece boa potencialidade para o tratamento de efluentes com elevadas concentrações de fenol, sendo bastante apropriado para o tratamento de efluentes com baixas concentrações de fenol.

A adsorção em resinas seletivas também tem sido investigada para a remoção de fenóis de soluções aquosas, quer através de mecanismos de troca de adsorção ou íon molecular. Além disso, resinas de troca iônica podem ser usadas como um pré-tratamento para a remoção de íons, diminuindo o fenômeno da polarização de concentração na filtração por membranas e facilitando maiores fluxos (VÍCTOR-ORTEGA et al., 2014).

Caetano et al. (2009) testaram a remoção de fenol através do mecanismo de troca de íons de resinas poliméricas seguido por dessorção com misturas de metanol/água. ZHU et al. (2011) testou a adsorção de fenol com uma resina de permuta aniônica fortemente básica. Os resultados mostraram que com pH ácido, o mecanismo dominante foi adsorção molecular; para pH alcalino o fenol foi removido por meio de um mecanismo de permuta iônica.

Juang, Shiau e Shao (1999) estudaram a adsorção de fenol e 4-clorofenol em XAD4, XAD7, e XAD16 (resinas poliméricas não-iônicas), enquanto Scordino et al. (2003), examinaram a sua eficiência, entre outras resinas, para a adsorção de hesperidina com eficiência de cerca de 90% para XAD16. Bertin et al. (2011), analisaram a adsorção direta de fenóis em águas residuais oleosas por meio das resinas XAD7 e XAD16 seguido por dessorção com diferentes solventes. Os resultados foram muito encorajadores, exibindo altas porcentagens de adsorção, com 95% dos fenóis adsorvidos sendo dessorvidos com etanol acidificado. Além de resinas poliméricas, vários materiais que ocorrem naturalmente e subprodutos industriais têm sido testados para a adsorção de fenóis, oferecendo uma alternativa barata como substituinte dos materiais sintéticos de alto custo utilizados (LIN; PAN; LEU, 1999).

De acordo com González-Muñoz et al. (2003) e Earhart et al. (1976), a extração líquido-líquido é o processo mais amplamente usado para recuperar fenol de águas residuais em concentrações superiores a 50 ppm. Esse método consome pouca energia, mas emprega um solvente orgânico, geralmente tóxico, que requer o consumo de energia para ser reutilizado.

O processo de extração líquido-líquido é uma tecnologia eficiente e economicamente viável na remoção e recuperação de fenol em efluentes com concentrações do contaminante superiores a 10.000 mg/L (LÁSZLÓ, BÓTA, NAGY, 1997). Porém, em efluentes industriais que apresentam, em sua maioria, baixas concentrações (80 a 120 mg/L), o custo operacional de um sistema de extração é muito elevado e pode inviabilizar a sua aplicação.

A técnica de extração com fenol usando tensoativos não iônicos é considerada ecológica, econômica e segura. Ele também fornece uma extração eficiente (SAMADDAR; SEN, 2013). Estudos feitos por Haddou, Canselier e Gourdon (2006) para remover o fenol e álcool benzílico a partir de soluções aquosas, utilizando a técnica de ponto de nuvem com álcoois polietoxilados como agentes tensoativos não iônicos, mostrou que o processo é altamente eficaz, atingindo 95% extração por fenol e 90% de álcool benzílico. ZAIN (2014) demonstraram que espécies de fenol tais como 2,4-diclorofenol, 2,4,6-trichloroenol, e 4- nitrofenol podem ser removidas com sucesso a partir de amostras de água por tensoativos de silicone em polietilenoglicol por meio da extração no ponto nuvem.

Barros Neto (1999) estudou a viabilidade de um processo para a extração de fenol de soluções aquosas diluídas, utilizando tensoativos não iônicos polietoxilatados: alquilfenóis (Triton X100, X114, X100, misturando N101 / N575) ou álcool (DF16). Estudou ainda a influência de vários parâmetros (temperatura, concentração de eletrólito e fenol) sobre a tensão superficial, a c.m.c. e o ponto de turvação de sistemas H2O/tensoativo/fenol em uma

ampla gama de condições experimentais. Nas condições mais favoráveis os percentuais de extração de fenol alcançaram remoção superior a 90% tendo o melhor desempenho com o Triton X-114.

Taechangam et al. (2009), realizaram um estudo sobre a extração de fenol, utilizando tensoativos não iônicos (etoxilados), através da extração por ponto de nuvem. O material orgânico tende a migrar para a região que contém uma concentração rica em tensoativo, promovendo, desta forma, a extração deste material. Os autores empregaram um método de extração líquido-líquido por ponto de turbidez, onde foi investigado o efeito da estrutura do tensoativo em parâmetros importantes do equilíbrio, como o ponto de turbidez, volume da fração de coacervato e as relações da fração do fenol e do tensoativo para o álcool etoxilado. Os efeitos do grau de polimerização no grupo do polietoxilados (número do EO) assim como o tamanho da cadeia hidrofóbica (número do carbono do alquil) foram analisados. A constante de equilíbrio de solubilização aumenta com o número de etoxilações (EO). Um modelo foi desenvolvido para prever a relação da fração de fenol em uma determinada temperatura para qualquer tipo tensoativo.

Neves Silva et al. (2015) avaliaram a eficiência da extração de fenol de efluentes aquosos utilizando como agente extrator o tensoativo Triton N101. Foi empregado um planejamento fatorial 2³ completo que teve como variáveis independentes a temperatura de operação e a concentração de tensoativo e, como variável dependente, a eficiência de extração de fenol. Os resultados obtidos mostraram que o modelo matemático proposto é capaz de calcular o efeito da concentração do tensoativo e da temperatura de operação na eficiência de extração. A otimização do modelo pela técnica de superfície de resposta permitiu de forma simples e rápida resultados coerentes e aplicáveis na operação para se alcançar eficiência superiores a 95 % de remoção.

Câmara (2013) realizou o estudo da remoção do óleo contido na água de produção através de um processo de extração utilizando tensoativo iônico (Sabão base) e um metal (o cálcio) que provoca o crescimento de flocos em solução, o que facilita sua separação por decantação ou filtração, aumentando assim a eficiência do processo de extração. Ele observou uma faixa de concentração ótima de tensoativo para remoção do óleo na água de produção dos campos produtores, onde se obtiveram extrações de óleo na faixa de 90% a 92% para concentrações de tensoativos de 1350 mg/L, combinada com concentração do cálcio em torno de 700 mg/L. Mostrou ainda que para o processo de filtração isolado os resultados não são tão satisfatórios (alcançando um percentual de remoção máximo de 73%) quando comparados ao processo de extração utilizando tensoativo seguido por uma filtração, onde antes uma extração de 90 % era verificada e depois da filtração atingiu-se uma remoção de 97%, verificando que o processo conjugado melhora a eficiência do tratamento.

Melo (2015) fez o estudo da floculação iônica para o tratamento de efluentes têxteis, mostrando que essa técnica ocorre devido à presença de cálcio, que reage com tensoativo aniônico e forma tensoativos insolúveis, capazes de atrair a matéria orgânica através da adsorção. No estudo, a floculação iônica, utilizando sabão base, foi aplicada ao tratamento de efluente sintético contendo corantes pertencentes a três classes: os diretos, reativos e dispersos. A avaliação do processo foi realizada pela influência dos parâmetros: concentração de tensoativo e de eletrólitos, velocidade de agitação, tempo de repouso, temperatura e pH. Ele realizou a metodologia de floculação do tensoativo de dois modos: formando o floco no próprio efluente e formando o floco antes de misturá-lo ao efluente. A remoção do corante direto e reativo, quando o floco foi formado dentro do efluente têxtil, foi de 97% e 87%, respectivamente. No caso em que o floco era formado antes de adicioná-lo ao efluente a remoção de corante direto e disperso alcançou 92% e 87%, respectivamente. O autor mostrou, dessa forma, que os processos avaliados foram eficientes para remoção de corantes em efluentes têxteis.