Effekt av økt kvotenivå i Norge

Dentre as moléculas orgânicas condutoras de interesse, aquelas derivadas de tiofeno (Fi- gura 2.1) são umas das mais estudadas devido, principalmente, à estabilidade ambiental e eletroquímica que apresentam, além de cromismo mediante diversos parâmetros [55].

Figura 2.1: Heterociclo tiofênico.

anos 80, visto que são relativamente fáceis de sintetizar, tanto por rotas totalmente quími- cas, como por eletroquímica, por exemplo. A partir desse heterociclo calcogênico, existem ainda os derivados poli(tiofeno-vinileno) (PTV) [61] e os poli(3-alquil-tiofenos) (P3AT) ([16] e referências a partir), ambos extremamente estudados a fim de aplicações tecnoló- gicas. Esses últimos, por sua vez têm se mostrado bastante apropriados para aplicação em dispositivos opto-eletrônicos orgânicos [7], tendo em vista sua maior solubilidade em solventes orgânicos providenciada pela grafitização da cadeia principal pelos ramos alquí- licos [68]. Uma das características mais interessantes desses derivados é justamente a capacidade de cromismo [69], ou seja, alteram drasticamente sua cor dependendo das condições ambientais em que se encontram, devido à temperatura (termocromismo) [44], solvente (solvatocromismo) [70] e potencial aplicado (eletrocromismo) [71, 55, 72], o que os habilita principalmente para aplicações em sensores, como tem sido extensivamente estudado pela literatura, inclusive pela Profa. Débora Balogh, do Instituto de Física de São Carlos, USP, e por tantos outros grupos no Brasil.

No entanto, os politiofenos apresentam um rendimento quântico de fotolumi- nescência e, consequentemente, de eletroluminescência relativamente baixo [68] (≈ 1−3%) devido, principalmente, à difusão tridimensional excitônica propiciada pela cristalinidade local [73] das cadeias poliméricas, além da probabilidade de cruzamento inter-sistemas. Por algum tempo, esses materiais tiveram sua aplicação em dispositivos emissores de luz desencorajada tendo em vista essa característica.

Algumas alternativas têm sido propostas para contornar essa baixa eficiência quântica em processos luminescentes e uma delas é a copolimerização deles com monô- meros fenilênicos [68, 55], o que produziria polímeros conjugados baseados no politiofeno, mantendo suas propriedades elétricas e de estabilidade ambiental tanto em estado neutro como dopado, ao passo que as suas propriedades ópticas seriam aumentadas considera- velmente. Essa abordagem acoplada à grafitização do anel tiofênico é capaz ainda de fornecer boa solubilidade aos polímeros resultantes, o que é essencial para as propriedades emissivas. Essa abordagem foi primeiramente proposta por Heeger e colaboradores [68] e

2.1 Moléculas Semicondutoras Emissoras de Luz 52 gera polímeros cuja cadeia principal tem a estrutura apresentada na Figura 2.2.

Figura 2.2: Proposta de aumento de rendimento dos politiofenos.

Contudo, nessa abordagem, além de ainda assim produzir polímeros com baixa eficiência quântica de emissão, os grupamentos conectados ao anel tiofênico induziam fortes interações estéricas entre as cadeias, propiciando a cristalização e grandes ângulos de torção. Uma leve modificação da estrutura apresentada na Figura 2.2 permitiu que, retirando os grupos R3 e R4, e deixando somente grupos alcóxicos conectados ao anel fenilênico, o rendimento de emissão pode chega a 74% (de fotoluminescência). Isso pode ser atribuído a ausência de um efeito de volume estérico excludente pelos ramos laterais do tiofeno, que induzem altos ângulos torcionais na cadeia conjugada [74, 75].

A partir desses resultados, foi sintetizado pela primeira vez em 1998, copolí- meros do tipo tiofeno-fenileno, solúveis em solventes orgânicos, capazes de formar filmes sobre substratos e ainda assim com excelentes propriedades eletroquímicas, foto-físicas e de transporte, como têm sido demonstrado pela produção de dispositivos fotovoltaicos, emissores de luz e transístores. Interessante ressaltar que a síntese dessas moléculas com acoplamento tiofeno (T) e fenileno (P - do inglês phenylene) (TP) é realizada pelas rotas organometálicas de acoplamento cruzado catalisada por Paládio, desenvolvidas por Heck (EUA), Ei-ichi Negishi e Akira Suzuki (Japão). Essa rota, ganhadora do prêmio Nobel de Química de 2010.

Por hora, no entanto, convém se ater à cristalinidade dessas moléculas estudada por difração de Raios-X. Sabe-se que as propriedades físicas e de aplicação de polímeros conjugados é altamente dependente do grau de cristalinidade [53, 52, 76] e observa-se que altas condutividades com dopagem são obtidas para materiais altamente organizados. Ao contrário, altos rendimentos quânticos de fotoluminescência e, conseqüentemente, de eletroluminescência exigem uma baixa cristalinidade, a fim de se evitar a difusão tridi- mensional de éxcitons e confinar unidimensionalmente a mobilidade dos portadores.

A ordem estrutural de P3AT, estudada por difração de Raios-X demonstram que, para amostras régio-regulares que contém apenas ligações cabeça-cauda, os padrões de raios-X são consistentes com estruturas lamelares bem organizadas que distanciam uma cadeia principal da outra apenas pelo ramo alquílico da cadeia. A distância de es- paçamento entre as cadeias de P3AT depende do tamanho da cadeia alquílica e da sua interdigitalização. Os copolímeros do tipo TP apresentam alta régio-regularidade, assim como os derivados de PT e apresentam padrões de raios-X similares a esses. O difra- tograma típico desses materiais apresenta um pico intenso e bem-definido para ângulos pequenos (2θ = 4◦_{), significando uma distância de espaçamento D de aproximadamente}

22 Å, pela Lei de Bragg, e um pico largo próximo de 2θ = 23◦_{, o que indica uma distância}

para estaqueamento da ordem de 3,8 Åcom uma larga dispersão em torno desse valor médio. Esse comportamento de empacotamento pode ser identificado na Figura 2.3 [55].

Figura 2.3: Estrutura cristalina lamelar dos copolímeros Poli(TP).

Assim, a estrutura de Estado Sólido dessas estruturas é semi-cristalina, com fases lamelares [55] definidas pelas interações entre os grupos alquílicos terminais do ramo dialcóxico. A distância d inter-cadeias pode ser alterada pelo tamanho e volume estérico do braço lateral, assim como a solubilidade do polímero em solventes aquosos pode ser proporcionada pela introdução de grupos carregados nos ramos laterais. Moléculas pe- quenas dessas estruturas (seus monômeros e oligômeros) podem apresentar uma maior cristalinidade devido ao fato de que as interações não-covalentes entre cadeias vizinhas

2.1 Moléculas Semicondutoras Emissoras de Luz 54 podem ser maiores que as forças de repulsão estéricas, no entanto, fica assim claro que é possível alterar essas propriedades pela alteração do ramo lateral, principalmente, com grupos carregados, como será apresentado para um tipo especial de moléculas dessa classe. Dessa forma, é possível controlar a cristalinidade local, favorecendo as propriedades eletro- ópticas, assim como obter uma homogeneidade global para propriedades de transporte de bulk.

Mais recentemente, uma variante dessas estruturas foi sintetizada pelo Dr. Thibaut Jarrosson, da École Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier, França, em que o anel fenilênico é colocado entre dois anéis tiofênicos, tendo agora a estrutura base três anéis. Essa abordagem permite que o caráter eletrônico das estruturas resultantes se aproxime mais às do politiofeno, devido à presença de dois anéis desse tipo acoplados quando ocorre a polimerização. Algumas outras propriedades interessantes também sur- gem dessa abordagem e serão tratadas no capítulo seguinte. A Figura 2.4 apresenta a estrutura básica dessas moléculas, aqui designadas TP e TPT.

(a) (b)

Figura 2.4: Moléculas monoméricas, oligoméricas ou poliméricas (dependendo da quan- tidade de unidades repetidas) derivadas de tiofeno-fenileno de estrutura (a) mono- heterocíclica (TP) e (b) bi-heterocíclica (TPT). R, R′ _{= alquil modificados, podendo}

ser diferentes.