The effect of permeability and interfacial tension on the SEGD

A Tabela 5.1 apresenta os resultados dos ensaios físico-químicos constantes no Regulamento Técnico ANP N° 1/2008, parte integrante da Resolução ANP N° 7/2008, que especifica o biodiesel comercializado em território nacional (ANEXO I), das amostras de biodiesel de sebo bovino coletadas do produtor X e do produtor Z. A verificação dos parâmetros de especificação foi realizada para comprovar a conformidade com a regulamentação técnica brasileira e proceder aos devidos fracionamento e armazenamento no período de estudo estabelecido (de 1 a 12 meses).

Durante a coleta do biodiesel de sebo bovino, conforme descrito no item

4.1.1, o químico responsável pelo controle de qualidade de cada produtor

acompanhou o procedimento e retirou uma fração do volume coletado, suficiente para realizar análises de caracterização em laboratório próprio autorizado pela ANP, garantindo a representatividade do lote amostrado. Os resultados foram enviados posteriormente, encontrando-se dentro das especificações da ANP para os dois produtores.

Tabela 5.1-Caracterização das amostras de biodiesel de sebo bovino coletadas do produtor X e do produtor Z.

Característica Unidade Limite

Produtor Método

X Z ABNT / _NBR ASTM D EN / ISO

Aspecto - LII LII LII - - -

Massa específica a 20°C kg m-³ 850-900 870 871 7148 (X) 1298 (Z) -

Viscosidade cinemática

a 40°C Mm² s-1 3,0-6,0 4,1 4,4 10441 (X) 445 (Z) -

Teor de água, máx. mg kg-1 500 356 260 - 6304 (X) _{12937 (Z)} EN ISO

Contaminação total,

máx. mg kg

-1 _{24 23 22 - -} EN ISO

12662

Ponto de fulgor, mín. °C 100,0 166,0 144,0 14598 - -

Teor de éster, mín. % massa 96,5 96,8 97,6 - - EN 14103

Resíduo de carbono % massa 0,050 0,030 0,010 - 4530 -

Cinzas sulfatadas, máx. % massa 0,020 0,008 0,010 - 874 -

Enxofre total, máx. mg kg-1 50 1 5 - 5453 - Sódio + Potássio, máx. mg kg-1 5 3 1 - - - - EN 14108 (X) EN 14538 (Z) Cálcio + Magnésio, máx. mg kg-1 5 1 1 - - EN 14538 Fósforo, máx. mg kg-1 10 8 2 - 4951 (X) EN 14107 (Z) Corrosividade ao cobre, 3 h a 50°C, máx. - 1 1 1 - 130 - Ponto de entupimento de filtro a frio, máx. °C 19 13 12 - 6371 -

Índice de acidez, máx. mg KOH g-1 _{0,50 0,48 0,17 14448 (X) 664 (Z) -}

Glicerol livre, máx. % massa 0,02 0,02 0,01 - 6584 -

Glicerol total, máx. % massa 0,25 0,07 0,18 - 6584 -

Monoacilgliceróis % massa anotar 0,55 0,56 - 6584 -

Diacilgliceróis % massa anotar 0,06 0,14 - 6584 -

Triacilgliceróis % massa anotar 0,49 0,20 - 6584 -

Metanol ou etanol, máx. % massa 0,20 0,12 0,08 - - EN 14110

Estabilidade à oxidação

a 110°C, mín. h 6 13 14 - - EN 14112

LII Límpido e isento de impurezas;

(X) método especificado pela ANP utilizado pelo produtor X;

Os resultados demonstraram que as amostras de biodiesel de sebo bovino apresentaram-se conformes com a regulamentação técnica da ANP; portanto, aptas a serem utilizadas como combustíveis. Para muitos parâmetros analisados os resultados foram parecidos, evidenciando processos de produção similares.

Observou-se que:

x aspecto ± ambos os produtores apresentaram resultados especificados pela ANP, reportado como LII = límpido e isento de impurezas. É um teste que permite que se tenha uma rápida indicação visual da qualidade e até mesmo identificar uma contaminação do produto. O biodiesel deve apresentar-se límpido e isento de materiais em suspensão como poeira, ferrugem, água, etc. Estes contaminantes, quando presentes, podem reduzir a vida útil do filtro do veículo e equipamentos e prejudicar o funcionamento do motor. Não sendo observada a presença de água livre ou de materiais sólidos e estando o produto límpido, considera-se aprovado neste teste;

x massa específica a 20°C ± os produtores apresentaram resultados praticamente iguais. Os motores são projetados para operar com combustíveis em uma determinada faixa de densidade, tendo em vista que a bomba injetora dosa o volume injetado. Variação na densidade leva a uma significativa variação na massa de combustível injetada, impossibilitando a obtenção de uma mistura ar/combustível balanceada. Desta forma, o biodiesel deve ter uma densidade compatível com a do óleo diesel, quando se mistura ambos os produtos, de modo a possibilitar homogeneização plena destas misturas;

x viscosidade cinemática a 40°C ± os produtores X e Z apresentaram resultados praticamente iguais e dentro da especificação da ANP. A viscosidade cinemática do biodiesel é maior do que do óleo diesel, e em alguns casos a baixas temperaturas torna-se muito viscoso, ou mesmo sólido. Alta viscosidade afeta a fluxo de volume e característica de pulverização na injeção do motor, e em baixas temperaturas pode comprometer a integridade mecânica dos sistemas de acionamento da bomba de injeção (quando usado como B100);

x teor de água ± o produtor X apresentou quantidade maior em seu produto, mas dentro do limite especificado. A água é introduzida no biodiesel durante a etapa de lavagem final no processo de produção e é removida por evaporação forçada ou destilação. No entanto, teor de água baixo não garante que o biodiesel deva atender esta especificação durante a combustão. Como é um produto higroscópico, absorve água em uma concentração de até 1000 ppm durante armazenamento, podendo ocorrer que o limite de solubilidade seja ultrapassado (cerca de 1500 ppm de água em biodiesel contendo 0,2% massa de metanol), havendo separação da água dentro do tanque de armazenamento, necessitando remoção da fase inferior (MITTELBACH et al., 2004). Água livre no biodiesel promove, também, crescimento biológico, podendo causar obstrução de filtro e linha de combustível. Além disso, elevado nível pode induzir a reações de hidrólise, em parte, a conversão de biodiesel em ácidos graxos livres, podendo degenerar filtro de combustível e corrosão do sistema de injeção;

x contaminação total ± os dois produtores apresentaram resultados praticamente iguais. Esta análise é definida como a quantidade de material insolúvel retido após filtração de uma amostra de biodiesel, sob condições padronizadas;

x ponto de fulgor ± o produtor Z apresentou resultado mais baixo; porém, os dois produtores atingiram valores acima do limite mínimo especificado. O ponto de fulgor é uma medida de inflamabilidade do combustível e, portanto, um critério importante na segurança, transporte e armazenamento. Sabe-se que o ponto de fulgor do óleo diesel é menor que do biodiesel e; portanto, no quesito segurança o biodiesel leva vantagem. O ponto de fulgor do biodiesel puro é consideravelmente superior ao limite fixado, mas pode diminuir rapidamente com o aumento da quantidade de álcool residual. Como estes dois aspectos são estritamente correlacionados, esta medida pode ser usada como indicativo da presença de álcool (metanol ou etanol) no biodiesel;

x teor de éster ± ambos os produtores X e Z apresentaram resultados acima do limite mínimo especificado pela ANP. Este parâmetro é importante para a determinação da presença de contaminante orgânico no biodiesel. Valor abaixo do limite especificado pode provir de condições inadequadas de reação ou de componentes indesejáveis na matéria-prima, tais como esteróis, álcool residual, acilgliceróis parciais e glicerol. Como a maioria destes compostos é removida durante a destilação do produto final, ésteres metílicos transesterificados destilados apresentam maior teor de éster do que os não destilados (MITTELBACH; ENELSBERGER, 1999);

x resíduo de carbono ± o resultado do produtor X foi três vezes maior que o encontrado do produtor Z; contudo, estando dentro da especificação da ANP. Este parâmetro é definido como a quantidade de matéria carbonácea obtida após evaporação e pirólise de uma amostra de biodiesel em condições específicas, medindo a tendência de uma amostra de produzir depósitos em componentes do motor, especialmente em bicos injetores e no interior da câmara de combustão. É considerado controle essencial na qualidade do biodiesel, pois se correlaciona com as quantidades de acilgliceróis, ácidos graxos livres, sabões e resíduos de catalisador ou contaminantes no biodiesel (MITTELBACH et al., 2004). Este parâmetro é influenciado também por concentrações elevadas de ésteres poliinsaturados e polímeros, indutores da formação de goma e coque em combustível (MITTELBACH; ENELSBERGER, 1999);

x cinzas sulfatadas ± os resultados foram praticamente iguais, de modo que as amostras apresentaram pequena quantidade de contaminantes inorgânicos, como os sólidos abrasivos e resíduo de catalisador. Estes compostos são oxidados durante o processo de combustão, formando depósito em filtro e no motor, prejudicando o desempenho do veículo (MITTELBACH et al., 2004); x enxofre total ± ambos os produtores apresentaram teor de enxofre

significativamente abaixo do limite máximo especificado pela ANP. Combustíveis com alto teor de enxofre têm sido associados com impactos negativos à saúde e

x metais ± sódio + potássio (alcalinos) e cálcio + magnésio (alcalino-terrosos). O conteúdo de metais alcalinos do produtor X foi três vezes que o encontrado do produtor Z e para os alcalino-terrosos as quantidades foram iguais. Contudo, ambos os produtores apresentaram teores de metais dentro dos limites especificados. Os íons metálicos são introduzidos no biodiesel durante o processo de produção, a partir de resíduo de catalisador e água de lavagem. Sódio e potássio estão associados com a formação de cinzas no motor e sabões de cálcio são responsáveis pelo entupimento da bomba de injeção (MITTELBACH et al., 2004). Estes compostos compõem os contaminantes inorgânicos, controlados também pelo teor de cinzas sulfatadas;

x fósforo ± o teor apresentado pelo produtor X foi quatro vezes maior que o do produtor Z, mas dentro do limite especificado. Fósforo em biodiesel é decorrente de fosfolipídios (origem animal ou vegetal) e sais inorgânicos (óleo de fritura usado) contidos na matéria-prima, podendo agir como envenenador do sistema catalítico de emissões do veículo, reduzindo sua vida útil;

x corrosividade ao cobre ± ambos os produtores atingiram a especificação. Este parâmetro caracteriza a tendência do combustível em provocar a corrosão de cobre, zinco e peças de bronze no motor e no tanque de armazenamento. A corrosão pode ser induzida por compostos de enxofre e ácidos presentes no biodiesel, de modo que a especificação da ANP mantém controle destes parâmetros também. Uma tira de cobre é imersa em biodiesel e aquecida a 50°C por três horas. Em seguida, compara-se com tiras-padrões para determinar o grau de corrosão;

x ponto de entupimento de filtro a frio ± os produtores X e Z apresentaram resultados praticamente iguais e dentro da especificação da ANP. O comportamento do biodiesel em baixa temperatura é um importante critério de qualidade, pois pode ocorrer a solidificação parcial ou total do combustível causando problemas no armazenamento, na transferência e no motor. O ponto de entupimento de filtro a frio do biodiesel depende de sua composição, com tendência desfavorável à baixa temperatura os produtos cujas composições predominam ésteres saturados de cadeia longa (biodiesel de sebo bovino, por exemplo);

x índice de acidez ± o resultado do produtor X foi quase três vezes maior que o encontrado no produtor Z. Este parâmetro mede o conteúdo de ácidos graxos livres contidos em biodiesel recém-produzido ou de ácidos graxos livres e de decomposição em amostras mais velhas. Se ácidos minerais são utilizados no processo de produção, também são mensurados como índice de acidez. A medida depende do tipo de matéria-prima e do seu grau de refinamento. A acidez pode, também, ser gerada durante o processo de produção do biodiesel. O parâmetro caracteriza o grau de envelhecimento do combustível durante o armazenamento, uma vez que aumenta gradualmente devido à degradação do biodiesel. A acidez elevada causa corrosão e formação de depósitos no motor, sendo que os ácidos graxos livres e ácidos carboxílicos são menos agressivos que os ácidos minerais (CVENGROS et al., 2006). É expresso em mg de KOH necessários para neutralizar 1 g de biodiesel;

x glicerol livre ± o valor encontrado pelo produtor X foi o dobro do produtor Z e correspondeu ao limite máximo especificado. O teor elevado de glicerol livre pode advir da ineficiência da etapa de separação ou lavagem do biodiesel no processo produtivo, ocasionando formação de fundo de tanque no armazenamento ou no próprio tanque de combustível do veículo, atraindo outros componentes polares como a água, monoacilgliceróis e sabões. Estes podem penetrar no filtro de combustível e causar danos ao sistema de injeção. Alto nível de glicerol livre pode também causar coque no injetor (MITTELBACH et al., 2004);

x glicerol total ± o resultado do produtor Z foi o dobro do encontrado do produtor X; porém, dentro da especificação da ANP. Este parâmetro corresponde à soma das concentrações de glicerol livre e glicerol ligado na forma de mono-, di- e triacilgliceróis. A concentração depende da eficiência do processo. Combustível fora da especificação torna-se passível de formação de coque, causando depósitos em bicos injetores, pistões e válvulas (MITTELBACH et al., 2004);

x mono-, di- e triacilgliceróis ± os produtores X e Z apresentaram resultados similares para mono-, sendo que para di- e triacilgliceróis o produtor X apresentou metade e o dobro do produtor Z, respectivamente. A especificação da ANP não estabelece limites para estes parâmetros. O Regulamento Técnico ANP N° 1/2008 estabelece que estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais da especificação a cada trimestre civil. Em comum com a concentração de glicerol livre, a quantidade de acilgliceróis depende da eficiência do processo. Biodiesel fora da especificação para este parâmetro está propenso a formação de depósitos em bicos injetores, pistões e válvulas (MITTELBACH et al., 2004);

x metanol ou etanol ± ambos os produtores apresentaram teores de metanol próximos e abaixo do limite máximo especificado. Teor elevado pode causar corrosão em componentes do motor, baixa lubricidade do combustível e efeitos adversos em injetores devido a sua alta volatilidade. Tanto o metanol quanto o etanol afetam o ponto de fulgor do biodiesel, diminuindo a temperatura de inflamabilidade;

x estabilidade à oxidação a 110°C ± os produtores X e Z apresentaram resultados praticamente iguais e dentro da especificação da ANP. Devido à sua composição química, biodiesel é mais suscetível à degradação oxidativa do que o óleo diesel. Isto é verdadeiro para combustíveis com altos teores de di- insaturados e ésteres mais elevados, com grupos metilenos adjacentes à ligação dupla (BOUAID et al., 2007). Os hidroperóxidos formados podem polimerizar-se com outros radicais para formar gomas insolúveis, associadas a depósitos no motor (MITTELBACH; GANGL, 2001). Aditivos antioxidantes podem ser adicionados para garantir mais estabilidade ao combustível.