2 Advisory Region Overviews
2.1 Iceland & East Greenland
2.1.1 Ecosystem Components
94 em duas situações: one-bond SSCC: 1hJ(H,Y) e two-bond SSCC: 2hJ(X,Y), físicamente, a situação 1hJ(H,Y) corresponde ao acoplamento spin-spin entre o átomo de hidrogênio H e o átomo eletronegativo Y com que ele forma a ligação de hidrogênio, enquanto que a situação 2hJ(X,Y) corresponde ao acoplamento resultante da interação entre os átomos
eletronegativos X e Y com um átomo de hidrogênio entre eles.
Estes Parâmetros também foram calculados para os trímeros e estão mostrados na tabela 25, observou-se que tanto os dímeros quanto os trímeros possuem 1hJ(H,N) negativos e 1hJ(H,O) positivos, entretanto, em termos de valores absolutos dos SSCCs, ambos 1hJ(H,N) e 1hJ(H,O) decrescem com o acréscimo na comprimento de N···H e O···H, respectivamente, do contrário, os valores de 2hJ(X,Y) se tornam todos negativos quando ou X ou Y é um átomo de oxigênio. Entretanto, no caso da ausência do oxigênio, os valores de 2hJ(X,Y) (o 2hJ(N1,C12) e 2hJ(C1,N13) na tabela 25 se tornam positivos.
O maior valor absoluto do 2hJ(X,Y) é obtido para 2hJ(C12,O4), correspondendo ao comprimento da ligação de hidrogênio de 2,04Å. O menor valor é de 2hJ(C1,N13) quando o comprimento da ligação H9···N13 é 2,40Å, este na verdade é o maior comprimento da ligação de hidrogênio entre todos os dímeros, curiosamente, o maior e menor valor (absoluto) de 1hJ(H,Y) também ocorre para esses dois comprimentos de ligação de hidrogênio, respectivamente, como é evidente na tabela 24.
Cada um de dois valores de 2hJ(X,Y) num dado trimero é muito similar do dímero correspondente, por exemplo, considerando os valores de 1hJ(H,Y), as duas de
ligações de hidrogênio presentes em Gli···(HCN)N1,H6, exibem quase o mesmo
comportamento qualitativo como observado na ligação independente de hidrogênio nos dímeros de Gli···(HCN)N1 e Gli···(HCN)H6, como observado antes no caso da
blindagem química.
Viu-se que os comprimentos da ligação do hidrogênio nos trímeros sofreram pequenas variações quando comparamos com seu respectivo dímero individual. O desvio da soma dos dois valores de 1hJ(H,Y), de um dado trímero, independentes de
1hJ(H,Y) dos dímeros correspondentes é pequeno, a variação mínima corresponde a 3%
na Gli···(HCN)N1,H6 e a variação máxima, observada na Gli···(HCN)H6,O4, fica por volta
de 16%, entre os trímeros, o maior valor absoluto de 2hJ(X,Y) é obtida para 2hJ(O4,C15) correspondendo ao comprimento da ligação de hidrogênio O4···H14 como sendo 1,99Å na molécula Gli···(HCN)H6,O4. O valor mínimo, de 2,36Å, e obtido para 2hJ(N1,N14) na
95 Gli···(HCN)H9,O4 na ligação de hidrogênio H9···N14, o qual é novamente mais longo
entre os trímeros. Entre todos os quatros termos de Ramsay (constante de acoplamente indireto entre spin nucleares), o contato de Fermi (FC) tem uma contribuição dominante em todos os casos.
Na figura 11 está mostrada a variação dos valores de 1J(C-H) em função do comprimento da ligação de hidrogênio (a distância entre o oxigênio da glicina e do hidrogênio do HCN) para os dímeros Gli···(HCN)O5 e Gli···(HCN)O4, conforme a
geometria otimizada com modelo B3LYP/6-31++G(d,p), o comprimento da ligação hidrogênio (O···H) é de 2,16 Å e 1,86 Å para as Gli···(HCN)O5 e Gli···(HCN)O4,
respectivamente, observou-se um crescimento acentuado nos valores de 1J(C-H ) até quando a distância O···H é menor do que o valor otimizado e tende para saturar acima 2,2 Å para ambos os casos, um comportamento semelhante tem sido observado para
1J(C-H) com a ligação de hidrogênio do tipo F···H-C [161], a figura 12 demostra o 1hJ(O···H) onde observou-se um decréscimo exponencial no acoplamento spin spin, ao
contrário de 1J(C-H), com a distância O···H.
96 System Coupling (H,Y) H···Y length (Å) 1hJ(H,Y) (Hz) (Hz) FC Coupling (X,Y) X-Y distance (Å) 2hJ(X,Y) (Hz) (Hz) FC Gly···(HCN)N1,H6 (H6, N13) (N1,H14) 2,04Å 1,94Å -2,08 -2,64 -2,12 -2,97 (O5, N13) (N1, C15) 3,13 2,92 10,23 -2,79 10,18 -2,73
Gly···(HCN)N1,O5 (N1,H14) (O5,H11) 2,10Å 2,20Å -1,87 2,61 -2,00 2,75 (O5,C12) (N1,C15) 3,18 3,27 -8,13 8,77 -8,09 8,73
Gly···(HCN)H6,O4 (H6, N13) (O4,H14) 1,99Å 1,91Å -0,75 5,82 -1,28 5,73 (O5, N13) (O4,C15) 3,05 2,89 -15,69 -3,17 -15,60 -3,12
Gly···(HCN)H9,O4 (H9,N16) (O4,H11) 2,36Å 2,00Å -1,03 5,77 -1,16 5,65 (O4,C12) (N1,N16) 3,37 3,06 -15,51 0,50 -15,45 0,49
Gly···(HCN)H6,O5 (O5,H11) (H6,N16) 2,10Å 1,93Å -2,66 3,77 -3,00 3,90 (O5,C12) (O5,N16) 3,18 2,90 -11,07 -3,15 -11,01 -3,09
Gly···(HCN)N1,O4 (N1,H14) (O4,H11) 2,07 Å 2,09Å -1,84 4,86 -1,97 4,74 (N1, C15) (O4,C12) 3,18 3,15 -12,97 8,61 -8,09 8,57
97
Figura 11: 1J(C-H) constante de acoplamento em função das distâncias intermoleculares do
O···H na Gli···(HCN)O4 (quadrado) e Gli···(HCN)O5 (círculo) correspondendo a ligação do
grupo carboxila C-H.
Figura 12: 1hJ(O···H) constante de acoplamento em função da distância intermolecular O···H
98
Capítulo 6
6.1 Conclusão
No presente trabalho de doutorado foram realisados cálculos detalhados e sistemáticos de estrutura eletrônica, utilizou-se métodos teóricos de química quântica. O objetivo principal foi analisar a formação de aglomerados através da formação de ligação de hidrogênio entre moléculas, de importância astroquímica, observou-se os efeitos desta ligação na estrutura geométrica, nas propriedades eletrônicas e no espectro vibracional, as variações dos parâmetros de RMN dos átomos que participam nas interações intermoleculares também foram consideradas.
O trabalho foi desenvolvido em duas partes, na primeira, os aglomerados heterogêneos de HCN (cianeto de hidrogênio) com HCOOH (ácido fórmico) foram analisados por meio da a teoria da Perturbação de Moller Plesset (MP2) e a Teoria da Funcional da Densidade (DFT) juntamente com os conjuntos de base estendidas, foram empregados quatro modelos diferentes, (i) MP2/Aug-cc-pVDZ; (ii) MP2/6- 311++G(d,p); (iii) B3LYP/6-311++G(d,p) e (iv) BHandHLYP/6-311++G(d,p) para gerar as estruturas geométricas e calcular as propriedades eletrônicas das moléculas isoladas de HCN e HCOOH e seus respectivos aglomerados, entre os quatro modelos dos o modelo B3LYP/6- 311++G(d,p) mostrou a melhor performance no cálculo das geometrias. No caso dos dímeros (aglomerado de uma molécula de HCN com uma de HCOOH) foram encontradas duas conformações diferentes, (i) HCN∙∙∙HCOOH (1) no qual o grupo O-H de HCOOH ata como doador de próton para formar ligação de hidrogênio com HCN e (ii) HCN∙∙∙HCOOH (2), no qual a ligação de hidrogênio é formada entre os grupos C=O (aceptor de próton) de HCOOH e C-H da HCN. A conformação HCN∙∙∙HCOOH (2) mostrou mais estabilidade do ponto de vista enegético do que a HCN∙∙∙HCOOH (1), a estrutura do trímero, HCOOH ⋅⋅⋅ HCN2 foi estabilizada pela formação de duas ligações
de hidrogênio vistas anteriormente nos dois dímeros, onde o HCOOH atua como um doador-aceptor simultâneo de próton,ou-se observ ainda que os comprimentos de ligações de hidrogênio em dímeros e trímeros não diferem muito entre si, porém a estrutura interna das monômeros (HCN ou HCOOH) sofre alguma alteração devido a formação de ligação de hidrogênio, fez-se um cálculo detalhado para calcular vários parâmetros de propriedades elétricas, tais como: momento dipolo, polarizabilidade e
99 anisotropia de polarizabilidade, tanto para as moléculas isoladas de HCN e HCOOH quando para os aglomerados, estudou-se também os parâmetros de Rayleigh relacionados com o espalhamento elástico de luz com essas moléculas, os resultados de propriedades elétricas já foram publicados em 2012, no periódico International Journal of Quantum Chemistry [67].
Na segunda parte do trabalho, considerou-se os aglomerados de HCN com glicina, que, apesar de ser o aminoácido estruturalmente mais simples, é uma das biomoléculas mais importantes de ponto de vista funcional, Para os aglomerados de HCN-glicina, os cálculos foram realizados somente com Teoria Funcional da Densidade (DFT), utilizou-se o modelo B3LYP/6-31++G(d,p). Observou-se, neste caso, seis conformações diferentes do dímero (uma molécula de HCN com uma de glicina) e seis do trímero (duas moléculas de HCN com uma de glicina), observou-se quatro tipos de ligações de hidrogênio, duas convencionais e duas não convencionais, dependendo da participação de grupos de glicina e da HCN na interação intermolecular, como no caso da HCOOH, devido à presença de grupo carboxílo (-COOH), a glicina também atua como doador-aceptor de próton simultaneamente, no caso de trímeros. Além da geometria, analisaram-se as propriedades elétricas e energéticas como a energia de ligação, sem e com a correção de erro de superposição de base, a energia de distorção molecular, a cooperatividade energética sem correção de Counterpoise e com correção de Counterpoise, a energia no ponto zero, etc. Observou-se também o efeito da formação de ligação de hidrogênio nos espectros vibracionais da glicina e HCN, Em particular, os modos vibracionais de estiramento das ligações C-H de HCN e O-H e N- H da glicina foram observados com mais atenção, pois os aglomerados se formam através da atuação desses grupos, entre as duas moléculas, o efeito da formação da ligação de hidrogênio é bem mais pronunciada na molécula de HCN. Observou-se deslocamento para azul (blue-shift) de modos vibracionais em alguns aglomerados dímeros e deslocamento para vermelho (red-shift) para os outros. O maior deslocamento de estiramentos C-H da HCN e N-H da glicina foram observados para dímero Gli···(HCN)N1, ou seja, quando HCN forma ligação de hidrogênio C-H···N com
Nitrogênio da glicina, Esta conformação de dímero também é o estável entre todos os dímeros.
Por fim, analisarem-se os efeitos da formação da ligação de hidrogênio nos parâmetros NMR da glicina e HCN, considerando todas as doze conformações de
100 aglomerados (dímeros e trímeros). Os deslocamentos químicos isotrópicos e anisotrópicos ao longo do termo de contato de Fermi e constante de acoplamento spin- spin nos aglomerados foram calculados usando modelo B3LYP/6-31++G(2d,2p) //B3LYP/6-31++G(d,p). Os valores da blindagem química isotrópica e anisotrópica da molécula e HCN isolada foram comparados com outros cálculos teóricos e dados experimentais disponíveis na literatura. Os valores do deslocamento químico nos dímero e trímeros Glicine-HCN demostraram efeitos da formação da ligação de hidrogênio na forma como foram observados antes, nos outros sistemas biomoleculares, entre os dois monômeros, a variação da blindagem química (ambas isotrópicas e anisotrópicas) do HCN foi maior quando comparada com o da glicina, além disso, entre todos os átomos o mais alto deslocamento químico absoluto e observado foi para o oxigênio do grupo C=O da glicina quando este participa diretamente na ligação de hidrogênio, A variação de constantes do acoplamento spin-spin e os termos de contato de Fermi, também foram analisados para as conformações acima. A maior variação do valor de constantes do acoplamento spin-spin devido a formação da ligação de hidrogênio foi observada para a ligação C-H do HCN, seguido pelo mesmo, para grupo O-H da glicina, ambas ocorrendo no complexo da glicina Gli···(HCN)H6, o
comportamento das variações nos trímeros reflete as mesmas características dos dímeros individuais correspondentes, esta análise detalhada de efeito da formação da ligação de hidrogênio nos Parâmetros de RMN foi publicadono Journal of Physical Chemistry A e encontra-se em avaliação.
101
6.2 Perspectiva Futura:
Durante todo período que se trabalhou para o desenvolvimento dessta tese, não se observou-se as estabilidades geométricas, propriedades elétricas, dos aglomerados heterogêneos de HCN com HCOOH e glicina, como também calcularam-se e analisaram-se as propriedades dos aglomerados homogêneos do HCN, HCOOH e glicina, Resultados igualmente interessantes foram obtidos. Apresentá-los neste trabalho abriria de fato uma série de novas discussões, que por sua vez foge dos objetivos gerais deste trabalho em específico.
Temos, portanto como pespectiva, num futuro imediato publicar esses resultados em periódicos especializados. Na verdade, o próprio assunto desta tese não está esgotado, e são vários os temas relevantes que iremos considerar posteriormente, como continuação deste trabalho, tais como: comparação das propeiedades elétricas (momento de polo polarizabilidade e hiperpolarizabilidade) do (HCN)n linear e (HCN)n cíclico com
n variando de 3 a 5, análise do efeito de muitos corpos e de cooperatividade nas propriedades energéticas dos aglomerados (HCN)n e (HCOOH)n em que n varia de 2 a 5
e propriedades espectroscópicas (IR e RMN) desses aglomerados. A geometria otimizadas de alguns desses sistemas ilustramos a seguir. Estruturas do (HCN)3 e (HCN)4 linear.
102 (HCN)3 cíclico (HCN)4 cíclico
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