O modelo de Langmuir-Hinshelwood é comumente utilizado para descrever a cinética de pseudo-primeira-ordem da degradação dos poluentes orgânicos, que ocorrem na interface sólido-líquido [18]. Este modelo relaciona a taxa de degradação do fenol r (mg/Lmin), tempo de reação t (min) e a concentração do composto orgânico C (mg/L) como expressado na Eq. (17) [68]:
C K 1 C K k dt dC - r ad ad r (17) onde kr é a constante de velocidade intrínseca e Kad é a constante de equilíbrio da adsorção. Em baixas concentrações dos compostos orgânicos KadC é negligenciável [33,69] e o modelo se reduz à Eq. (18) e pode ser descrito como cinética de pseudo- primeira-ordem no intervalo [C, C0]. - K t C C ln app 0 (18) onde C0 é a concentração inicial de fenol após o equilibrio de adsorção-dessorção no t = 0 min e Kapp é a constante de velocidade aparente (Kapp = krKad) [70]. Neste modelo
Capítulo II: Resultados e Discussão
82 a plotagem de -ln (C/C0) versus tempo (t) produz uma inclinação que é a constante de velocidade aparente (Kapp).
A Fig. 14 apresenta os estudos cinéticos da fotodegradação do fenol pelos fotocatalisadores que foram utilizados para determinar a constante de velocidade aparente (Kapp) e o tempo de meia-vida (t1/2). O tempo de meia-vida, no tempo de C = 0,5C0, é um dos meios mais úteis para avaliar a taxa de reação da cinética de pseudo-primeira-ordem (Eq. (19)) [46], app 1/2 K ) 2 ln( t (19) 0 50 100 150 200 250 300 350 0 1 2 3 4 5 0 50 100 150 200 250 300 350 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 Fotólise MgZnAl-5 TiO 2 TiO 2/MgAl TiO 2/MgZnAl-1 TiO 2/MgZnAl-5 TiO2/MgZnAl-10 TiO2/MgZnAl-15 -ln (C/C 0 ) Tempo (min)
A
B
Fotólise MgZnAl-5 TiO2 TiO2/MgAl TiO 2/MgZnAl-1 TiO 2/MgZnAl-5 TiO 2/MgZnAl-10 TiO 2/MgZnAl-15 -ln (COT/COT 0 ) Tempo (min)Fig. 14. Cinética de degradação de pseudo-primeira-ordem para o fenol com diferentes
fotocatalisadores, usados para estimar os coeficientes Langmuir-Hinshelwood. Fenol analisado por CLAE-DAD (A) e COT (B).
Os resultados de fotodegradação para o fenol (Fig. 14A) e COT (Fig. 14B) ajustaram bem ao modelo de cinética de pseudo-primeira-ordem, com coeficientes de determinação (R2) maiores que 0,98. A constante aparente, o tempo de meia-vida e o coeficiente de determinação estão resumidos na Tabela 3.
Capítulo II: Resultados e Discussão
83
Tabela 3. Constante aparente (Kapp), tempo de meia-vida (t1/2) e coeficiente de determinação (R2) para o modelo de Langmuir-Hinshelwood para a fotodegradação do fenol de acordo com as análises via CLAE-DAD e COT.
Os tempos de meia-vida de 248,4 min (fenol por CLAE-DAD) e 545,8 min (COT) foram encontrados para o fotocatalisador TiO2/MgAl. Entretanto, com o preparo de compósitos contendo Zn nas camadas da hidrotalcita ocorre um aumento na degradação. O compósito TiO2/MgZnAl-5 reduziu os tempos de meia-vida para 60,8 min (fenol por CLAE-DAD) e 248,4 min (COT), o que corresponde a Kapp = 0,0114 min-1 (fenol por CLAE-DAD) e Kapp = 0,0040 min-1 (COT),
respectivamente.
Como comparativo, o estudo feito por Valente et al. [33] com HDL de Mg-Zn-
Al apresentou uma degradação de fenol próxima a 70% (concentração inicial de 40 mg/L), em 6 h com Kapp = 0,199 min-1 e t1/2 = 208,2 min, enquanto Prince et al. na
degradação do fenol obtiveram próximo a 80% de remoção da solução inicial de 40 mg/L utilizando o HDL de 3ZnAl-c, em 6 h com Kapp = 0,0044 min-1 e t1/2 = 156,0 min [12]. Estes mesmos autores utilizando o HDL calcinado de Zn(Ga)Al-5c obtiveram 60%
de remoção do fenol em 6 h, partindo de uma solução de 80 mg/L com Kapp = 0,0039 min-1 e t1/2 = 174,0 min [12]. No trabalho de Chwein-Huann et al. [71], o
Fenol (CLAE-DAD) COT
Kapp (min-1) t1/2 (min) R2 Kapp (min-1) t1/2 (min) R2
Fotólise 0,0005 1556,1 0,9865 0,0003 2539,0 0,9894 MgZnAl-5 0,0036 193,8 0,9809 0,0019 362,9 0,9950 TiO2 0,0016 433,2 0,9969 0,0009 718,3 0,9976 TiO2/MgAl 0,0028 248,4 0,9880 0,0013 545,8 0,9958 TiO2/MgZnAl-1 0,0062 111,3 0,9940 0,0025 275,1 0,9873 TiO2/MgZnAl-5 0,0114 60,8 0,9956 0,0040 159,7 0,9910 TiO2/MgZnAl-10 0,0079 88,2 0,9918 0,0032 217,3 0,9913 TiO2/MgZnAl-15 0,0051 136,9 0,9930 0,0022 325,4 0,9903
Capítulo II: Resultados e Discussão
84 fenol foi degradado em 180 min com Kapp = 0,014 min-1 e t1/2 = 49,3 min (concentração inicial de 50 mg/L, 1 g/L de TiO2 (Degussa, P25)), porém foi requerida a adição de H2O2 (0,05 mg/L) e uma lâmpada UV de 400 W. Portanto, pode-se concluir que o compósito fotocatalisador TiO2/MgZnAl-5 mostrou uma performance cinética satisfatória, com potencial para eliminar compostos fenólicos em meio aquoso.
3.4 Reutilização
Para efeito de aplicação prática, é essencial avaliar a reutilização e estabilidade do fotocatalisador. Os experimentos foram realizados com a recuperação (300 mg) e reutilização do material, mantendo-se todos os outros parâmetros constantes. Os resultados revelaram que o compósito de TiO2/MgZnAl-5 mostrou boa atividade fotocatalitica para os cinco ciclos sucessivos. O rendimento para a degradação do fenol foi de 96%, 90%, 88%, 86% e 81%, para os cinco ensaios, respectivamente, enquanto pelas análises de COT, os rendimentos do primeiro ao quinto ciclos foram de 77%, 74%, 70%, 68% e 65%, respectivamente.
As análises de difração de raios-X e espectroscopia de infravermelho foram utilizadas para investigar a estabilidade do fotocatalisador TiO2/MgZnAl-5. De acordo com as análises de DRX apresentadas na Fig. 15B, nota-se o reaparecimento principalmente dos picos referentes ao HDL em 2θ igual a 11,53º (003) e 23,4º (006) em relação ao material calcinado (Fig. 15A). O aparecimento destes picos ocorre devido à estrutura do HDL compondo o compósito calcinado de TiO2/MgZnAl-5, ser capaz de se regenerar parcialmente ou completamente quando colocado em contato com água ou solução, fenômeno este conhecido como “efeito memória” [19]. Além disto, vale ressaltar a presença dos picos referentes ao óxido de zinco e ao óxido de magnésio, porém com menores intensidades (Fig. 15B).
Capítulo II: Resultados e Discussão 85 10 20 30 40 50 60 70 80
.
.
MgO.
.
.
* ZnO * * (006) B (003) Int ensi dade (a .u.) 2 AFig. 15. Espectro de difração de raios-X do fotocatalisador TiO2/MgZnAl-5 antes (A) e após (B) cinco ciclos de reutilização. Condições reacionais: concentração inicial de fenol 50 mg/L, dose de 300 mg fotocatalisador.
De acordo com os espectros de IV do fotocatalisador reutilizado (Fig. 16C), pode-se observar a presença de uma banda larga por volta de 3455 cm-1 atribuída ao estiramento O-H e em 1637 cm-1 ao modo de flexão das moléculas de água adsorvidas pelo contato com a solução aquosa de fenol. As bandas 1397, 1380 e 1376 cm-1 foram atribuídas ao estiramento simétrico dos íons carbonato intercalados no HDL [20].
Pelas análises do espectro de infravermelho do fotocatalisador em meio aquoso (Fig. 16B) e comparando com o espectro do material calcinado (Fig. 16C) pode-se perceber que não existem picos correspondentes ao fenol, bem como aos seus possíveis intermediários. Isto é mais um indicativo que as moléculas de fenol podem ter sido mineralizadas pelo TiO2/MgZnAl-5.
Capítulo II: Resultados e Discussão 86 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Número de Onda (cm
-1)
A
1380 1397 1637 1632 3455 3447C
3451 1376 1639B
Tra
nsmit
ânc
ia
(%)
Fig. 16. Espectro de infravermelho do fotocatalisador TiO2/MgZnAl-5 calcinado (A), TiO2/MgZnAl-5 hidratado (B) e TiO2/MgZnAl-5 (C) após os cinco ciclos de reutilização. Condições reacionais: concentração inicial de fenol 50 mg/L, dose de 300 mg fotocatalisador.
Capítulo II: Conclusões
87
4. CONCLUSÕES
Novos fotocatalisadores contendo óxidos de zinco obtidos pela calcinação do hidróxido duplo lamelar ternário (Mg, Zn e Al) impregnados com nanopartículas de TiO2 foram preparados com sucesso. Os fotocatalisadores de TiO2/MgZnAl foram
utilizados na fotodegradação de fenol em solução aquosa sob radiação UV-Vis
(λ > 300 nm), apresentando uma alta atividade fotocatalítica. A melhor razão molar
Zn2+/Mg2+ obtida foi de 5%, e o compósito fotocatalisador TiO2/MgZnAl-5 resultou numa remoção de aproximadamente 100% de fenol e 80% de COT de uma solução inicial de fenol igual 50 mg/L (300 mL) após 360 min. O TiO2/MgZnAl-5 apresentou boa estabilidade após 5 ciclos de reuso, mostrando assim um potencial promissor para aplicações práticas. A remoção do fenol com o novo fotocatalisador foi superior ao obtido pelo TiO2 comercial (Degussa, P25). Isto se deve ao seu menor valor de band-gap (3,06 eV vs 3,2 eV) e, provavelmente, a diminuição nas taxas de recombinação de pares elétrons-lacunas devido a presença do óxido de zinco. Desta forma, o fotocatalisador TiO2/MgZnAl-5 deslocou a absorção de luz para maior comprimento de onda, sendo necessária menor energia para a atividade fotocatalítica, o que ocasionou um aumento na eficiência para a remoção do fenol. Os novos fotocatalisadores apresentaram um efeito de sinergismo ocasionado pelo suporte da hidrotalcita, presença do óxido de zinco associada à fotoatividade do TiO2 e, como resultado, a formação de um compósito com alta capacidade fotocatalítica. Além disto, os novos compósitos fotocatalisadores podem ser separados mais facilmente por sedimentação do que o TiO2 comercial.
Capítulo II: Referências Bibliográficas
88
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Considerações Finais
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CONSIDERAÇÕES FINAIS
Os estudos mostraram que a remoção de fenol com os novos compósitos fotocatalisadores HTC/TiO2-Ag(2) e TiO2/MgZnAl-5 foi maior do que a obtida com as nanopartículas de TiO2 (Degussa P25), devido à maior área superficial e volume de poros, redução das aglomerações das nanopartículas e deslocamento do máximo de absorção na direção da região do visível.
O compósito HTC/TiO2-Ag(2) apresentou uma capacidade de degradação, ~100%, do fenol em um tempo menor (300 min) do que o TiO2/MgZnAl-5 (360 min). Estes compósitos fotocatalisadores apresentaram potencial de reutilização por pelo menos 5 ciclos consecutivos. No entanto, o preparo do compósito de TiO2/MgZnAl-5 mostrou ser mais simples, considerando o tempo de preparo (menos etapas) e a necessidade de menor número de reagentes.
Os compósitos HTC/TiO2-Ag(2) e TiO2/MgZnAl-5 apresentaram um efeito de sinergismo entre os materiais que os compõem, pois houve aumento na geração de radicais hidroxila e, consequentemente, aumento na degradação do fenol, comparados com cada componente utilizado separadamente.
Ambos os compósitos fotocatalisadores apresentaram atividade fotocatalítica superior e podem ser separados mais facilmente por sedimentação do que o TiO2 comercial (Degussa, P25). Desta forma, eles apresentam potencial para serem utilizados na eliminação de compostos fenólicos em meio aquoso.
Perspectivas Futuras
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PERSPECTIVAS FUTURAS
A continuidade desta pesquisa poderia ser direcionada aos seguintes temas:
Estudo da degradação fotocatalítica do fenol sob radiação solar;
Estudo da degradação fotocatalítica aplicada a efluente industrial real;
Estudo da degradação fotocatalítica aplicada em outros compostos orgânicos tais
como: pesticidas, herbicidas, corantes, etc.
Associar às partículas dos fotocatalisadores uma fase com atividade magnética,
como maghemita (γ-Fe2O3) ou magnetita (Fe3O4) gerando um compósito que poderia ser submetido à ação de um campo magnético para realizar a etapa de separação após o uso do catalisador;