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Os métodos de Monte Carlo e os métodos da dinâmica molecular são as abordagens mais usadas na física estatística para a simulação computacional de fluidos. Ambas as técnicas são reconhecias como ferramentas importantes na ciência, complementando a teoria analítica e os experimentos. A simulação computacional tem um papel particularmente importante no complexo problema da física estatística: explicar as propriedades macroscópicas da matéria que resultam da interação de um grande número de átomos (Gubbins, 1985).

Uma grande variedade de técnicas de modelagem no nível molecular foi desenvolvida ao longo dos anos. Além da dinâmica molecular e do método clássico de Monte Carlo existem técnicas baseadas na mecânica quântica; algumas delas usam a integral de trajetórias com o método de Monte Carlo, outras combinam a dinâmica molecular com a teoria da função de densidade (Rapaport, 2004).

2.2.2.1 MÉTODOS DE MONTE CARLO

O método de Monte Carlo foi desenvolvido por von Neumann, Ulam e Metropolis no final da segunda guerra mundial para estudar a difusão de nêutrons em material fissionável. O nome de “Monte Carlo” foi cunhado por Metropolis em 1947, devido ao frequente uso de números aleatórios nos cálculos (Allen & Tildesley, 1989).

Uma simulação de Monte Carlo tenta acompanhar a dependência no tempo de um modelo cuja mudança ou crescimento não segue uma tendência rigorosamente predefinida (p.ex. de acordo as equações de movimento de Newton), mas uma tendência estocástica, que depende de uma sequência de números aleatórios gerados durante a simulação. Gerando uma nova sequência de números aleatórios a simulação não terá resultados idênticos, mas produz valores que concordam com os obtidos na primeira sequência dentro de um “erro estatístico”.

Muitos problemas se enquadram nesta categoria, p. ex., em percolação, uma malha vazia é preenchida gradualmente colocando uma partícula em uma posição aleatória a cada “avanço do tempo”. Muitas questões surgem acerca dos clusters resultantes, compostos de locais contíguos ocupados por partículas. A determinação do limiar de percolação é especialmente interessante, ele é definido como a concentração crítica de nós ocupados na qual aparece um primeiro “cluster de percolação infinito”. Um cluster de percolação é aquele que vai desde um contorno (macroscópico) de um sistema até o contorno oposto. As propriedades desses clusters são interessantes no contexto de diversos problemas físicos tais como a condutividade de misturas aleatórias, fluxo através de rochas porosas e comportamento de imãs dissolvidos

12 (Landau & Binder, 2009).

Números aleatórios também podem ser utilizados para gerar uma sequência de configurações moleculares com uma determinada distribuição, e estimativas das propriedades são obtidas calculando médias aritméticas sobre essas configurações. O método de Monte Carlo só é adequado para tratar propriedades estatísticas e tem a vantagem de poder ser usado em vários conjuntos (ensembles), p. ex., o conjunto canônico (temperatura T, número de partículas N e volume V fixos), o grande canônico (temperatura T, potencial químico _{μ e} volume V fixos) ou o isobárico (temperatura T, número de partículas N e pressão p fixas) (Gubbins, 1985).

É claro que na prática os números aleatórios acabam sendo pseudoaleatórios, ou seja, são uma sequencia de números produzidos em um computador com um procedimento determinístico adequado a partir de uma semente (seed) adequada. Números verdadeiramente aleatórios são imprevisíveis em avanço e produzidos por um processo físico adequado, tal como o decaimento radioativo. Séries de tais números têm sido documentadas, mas o seu uso no método de Monte Carlo seria muito complexo (Binder, 1997).

2.2.2.2 MÉTODOS DA DINÂMICA MOLECULAR

A base teórica da dinâmica molecular (Rapaport, 2004) envolve muitos dos resultados importantes produzidos por os grandes nomes da mecânica analítica: Euler, Hamilton, Lagrange e Newton. Alguns desses resultados contêm observações fundamentais sobre o funcionamento aparente da natureza, outros são reformulações elegantes que geram desenvolvimentos teóricos adicionais. A forma mais simples da dinâmica molecular é a de partículas desestruturadas e envolve pouco mais do que a segunda lei de Newton. Moléculas rígidas requerem o uso das equações de Euler, talvez expressadas em termo de quaterniões de Hamilton. Moléculas com graus de liberdade internos, sujeitas a restrições estruturais, podem envolver o método de Lagrange para incorporar restrições geométricas nas equações dinâmicas.

Na dinâmica molecular as equações de Newton para movimento translacional e rotacional são resolvidas numericamente para cada molécula. As propriedades físicas são obtidas ao calcular a média temporal da função apropriada de posição molecular, orientação, velocidades linear e angular. A dinâmica molecular tem a vantagem de obter tanto as propriedades estáticas quanto as dependentes do tempo, mas o seu uso é restrito ao conjunto microcanônico (energia E, número de partículas N e volume V fixos). Em algumas situações, p. ex., no estudo do equilíbrio gás-líquido ou líquido-líquido, onde a energia livre precisa ser calculada, isto

13 pode ser uma desvantagem, sendo mais fácil usar o método de Monte Carlo com o ensemble canônico ou o isobárico (Gubbins, 1985).

Líquidos representam o estado da matéria mais frequentemente estudado com dinâmica molecular, isto acontece por razões históricas, pois enquanto gases e sólidos tem bases teóricas bem desenvolvidas não existe uma teoria geral para os líquidos. Para os sólidos, a teoria começa supondo que os elementos atômicos sofrem pequenas oscilações ao redor de posições fixas de uma malha. Nos gases, são assumidos átomos independentes e as interações são introduzidas como perturbações fracas. No caso dos líquidos as interações são tão importantes quanto no estado sólido, mas não existe uma estrutura subjacente ordenada para começar.

Rapaport (2004) menciona as aplicações da dinâmica molecular a problemas com fluidos em três áreas fundamentais: dinâmica de fluidos, transição de fase e fluidos complexos. Na dinâmica de fluidos é simulado fluxo laminar, comportamento de camadas de fluido nos contornos e reologia de fluidos não newtonianos. Os estudos de transição de fase lidam com problemas como coexistência de fases e parâmetros de ordem de fenômenos críticos. Estrutura e dinâmica de vidros, líquidos moleculares, água pura e soluções aquosas, cristais líquidos, interfaces de fluidos, películas e monocamadas são trabalhados na área de fluidos complexos.