Todos os método de deposição de filmes finos ocorrem em ambiente de pressão reduzida ou vácuo. Desta forma uma parte das explicações do que ocorre podem ser elaboradas a partir da teoria cinéticas dos gases. Com ela poderemos descrever o comportamento dos vapores dos materiais de deposição e dos gases que utilizamos em nível atômico e molecular, isto é, entender como mudando certas variáveis como pressão, temperatura, concentração e fluxos dos gases afetaremos o processo de deposição.
O modelo que utilzaremos é o do gás clássico formado por esfera rígidas não interagentes e quando colidem umas com as outras ou com as paredes do reservatório o fazem de modo
elástico. Neste caso as móleculas/átomos se movem aleatoriamente e seus comportamentos são afetados fortemente pela temperatura e pressão.
A distribuição de velocidades para um gás monoatômico é dado pela distribuição de Maxwell-Boltzmann(eq. 3.1): f(v) = 1 n dn dv = 4πv 2 ( m 2πkBT )3/2exp(−mv 2 2kBT ), (3.1) sendo, v - a velocidade, T - a temperatura em Kelvin, m - a massa molecular e kB - a constante de Boltzmann.
Figura 3.2: Densidade de probabilidade para N2 a 298 e 573 K; e H2 a 298 K (Adpatado de
Material Processing Handbook [70]).
O comportamento de f(v) em função dos parâmetros v, T e m está mostrado na fig. 3.2. O aumento de temperatura aumenta as velocidades (N2a 298 e 573 K) e, ainda, moléculas mais
pesadas (N2a 298 K) se movem mais lentamente que as mais leves (H2a 298 K). Usando a lei
dos gases ideais podemos derivar a pressão.
Ainda com a eq.3.1, podemos derivar parâmetros que são importantes como: velocidade médiae velocidade média quadrática, mostrados nas equações 3.2 e 3.3 respectivamente.
v = R∞ 0 vf(v)dv R∞ 0 f(v)dv = s 8kBT πm , (3.2) v2 = R∞ 0 v 2 f(v)dv R∞ 0 f(v)dv = s 3kBT m , (3.3)
A troca de momento das moléculas com as paredes do recipiente resulta na pressão, gran- deza que pode ser controlada e que altera enormemente o processo de deposição. Isto porque o livre caminho médio λ, eq. 3.4 das moléculas é dependente da pressão, indicando quão rápido está ocorrendo o transporte de massa, energia e momento no ambiente contendo o gás.
λ= √ 1
2πa2n, (3.4)
sendo,
a - diâmetro da partícula do gás e n - densidade em mols.
Em termos práticos temos, P = nKBT e portanto para T = 300 K, λ = √KBT 2πa2n ≈ 5 P(mT orr) cm, (3.5)
A equação 3.5 nos dá uma rápida estimativa para o livre caminho médio dos áto- mos/moléculas durante um processo de evaporação. Para valores típicos de pressão utilizados (10−5 a 10−8 Torr) temos λ variando de 102 a 105
cm garantindo uma trajetória “sem” colisões entre o alvo e o substrato para os tamanhos típicos de câmaras de deposição utilizadas.
Deste processo de colisões surge um fluxo líquido de partículas na direção do substrato que é dado pela equação de Knudsen [70], eq. 3.6, que representa a quantidade de moléculas que atingem o substratos por unidade de tempo e área.
J = Z ∞ 0 vxdnx = nv 4 = s P2 2πkBT m = 3, 5 × 10 22 P √ mT, (3.6)
No processo de sputtering em que usamos argônio a pressões da ordem 10−2
T orr temos λ ≈ 0.5 cm e portanto as partículas sofrem muitas colisões até chegar ao substrato. Neste processo uma descarga gasosa, do argônio, produz um plasma (íons de Ar) que acelerados contra o alvo arrancam seus átomos.Um esquema deste processo esta mostrado na fig. 3.3
Figura 3.3: Processo de sputtering típico (Adpatado de Material Processing Handbook [70]) A aplicação da alta tensão ao gás (Ar) em baixa pressão produz uma descarga luminescente (glow discharge), forma-se uma região eletricamente neutra contendo íons de argônio (Ar+) e
elétrons é o plasma. Como o alvo está conectado ao catodo(-), os íons são acelerados contra este e arrancam átomos do material. Os átomos arrancados colidem várias vezes no plasma em sua trajetória na direção do substrato (anodo +) onde se condensam para fomarem o filme.
A descarga luminescente é auto-sustentável a partir de determinado valor de corrente em um processo de avalanche. Um elétron livre acelerado colide com o Ar neutro arrancando-lhe um elétron e transformando-o em um íon (Ar+). O elétron inicial agora lento e o que foi arrancado
é novamente acelerado pelo potencial aplicado produzindo numa reação em cadeia mais e mais íons de argônio, como mostrado na equação 3.7.
e−
+ Ar0
−→ 2e−
+ Ar+
, (3.7)
Uma vez iniciado o processo de sputtering os íons Ar+ produzem elétrons adicionais a
partir do alvo, são estes elétrons secundários que ajudam a manter o plasma ao colidirem com os átomos neutros.
Figura 3.4: Descargas em um processo de sputtering típico (Adpatado de Material Processing Handbook [70]).
Quando mantida uma diferença de potencial entre dois eletrodo com um gás em baixa pres- são entre eles diversos tipos de descargas podem ocorrer, fig 3.4. Passado o limiar de condução a tensão cresce com a criação dos íons de argônio, nesta fase o plasma é instável e não consegue se manter. Esta região é chamada de Townsend. Crescendo ainda mais a corrente através do gás, observa-se uma queda abrupta na tensão, neste ponto os íons têm energia cinética suficiente para produzir os elétrons secundário que ajudarão a manter o plasma, é a região denominada de normal. Incrementado-se ainda mais a corrente, a tensão volta a subir (região abnormal) até o limite em que o arco voltáico ocorre. O catodo está envolvido pelo plasma até o limite da região
de descarga abnornal. Muitos sistemas de sputtering operam nesta região por propiciar taxas de deposição mais altas.
Um parâmetro importante na caracterização de um sistema de sputtering é o seu rendimento S (sputtering yield), que mede a eficiência com que os átomos do alvo são arrancados, ou de outra forma eq. 3.8
S = num.átomos arrancados
num. deíons incidentes , (3.8)
O S tem forte dependência do tipo de material do alvo (energia de ligação e massa dos átomos), do gás (massa atômica) utilizado e ainda da temperatura e pressão que determinam as taxas de deposição dos materiais.
Figura 3.5: Spputering Yield (rendimento) para vários materiais em função da energia do íon. É importante lembrar que existe um limiar de energia para que ocorra o sputtering do ma- terial, esta energia corresponde a menor energia de ligação dos átomos da superfície. O rendi-
mento do sputtering aumenta com o aumento da energia do íon depois de passado o limiar. Na fig. 3.5 está mostrado este comportamento, baseados na equação empírica para sputter yield em incidência normal proposta por Matsunamiby et al.[71].
A descrição que demos até agora do processo de sputtering, sputtering DC, se aplica bem quando o alvo é um material condutor, entretanto para alvos não condutores ou de baixa con- dutividade este método não pode ser aplicado. Surge então a modificação do processo com a aplicação de um sinal alternado de alta frequência. Desta forma, usando plasma de alta frequên- cia a corrente pode passar através do material alvo sem o acúmulo de cargas mantendo assim o plasma, é o processo de sputtering RF, fig. 3.6.
Figura 3.6: Descargas em um processo de sputtering rf típico.
Os sistemas de sputtering comerciais utilizam a frequência de 13, 56 MHz. Esta nova configuração (RF) apresenta um ganho na taxa de deposição quando comparada com a DC.
Para aumentar ainda mais as taxas de deposição, foi desenvolvido o magnetron sputtering aplicável a ambos os tipos DC e RF. No sputtering convencional, nem todos os elétrons con- tribuem para ionização do gás de sputtering (Ar). Os elétrons não aproveitados para ionização viajam até colidirem com a câmara produzindo radiação e aquecimento. No entanto estes elé- trons podem ser confinados na região de ionização com o uso de um campo magnético como mostrado na fig. 3.7.
Figura 3.7: Magnetron sputtering mostrando os elétrons confinados próximos a superfície do alvo pelo campo magnético dos ímãs.
Este confinamento, fig. 3.8, aumenta a ionização e consequentemente a taxa de deposição. Este incremento nos permite diminuir a pressão do gás de sputtering diminuindo assim também o número de colisões tornando o sputtering mais direcional e diminui também a contaminação do filme depositado.
O efeito deste confinamento em um alvo de AlN pode ser observado na fig. 3.9 onde apenas uma região, coroa circular entre a periferia e o centro do disco é erodida.
Figura 3.9: Alvo de AlN depois de utilizado para deposição em um magnetron sputtering.
3.2.1 Sputtering reativo
Embora o sputtering seja um processo de deposição puramente físico, o sputtering reativo é um processo ao mesmo tempo físico (sputtering) e que durante a deposição ocorre também uma reação química. Isto é feito em geral com alvos de materiais puros na presença de um gás adicional que reage com os átomos que são arrancados e com a superfície do alvo. Esta técnica tem se tornado bastante popular na pesquisa de novas propriedades em materiais pela grande variedade de filmes de compostos que podem ser depositados como: óxidos, nitretos, carbetos. Entre as vantagens da deposição de filmes por sputterring reativo à partir de um alvo de um elemento simples, relacionamos:
i - capacidade de se produzir filmes finos de estequiometria controlada com altas taxas de deposição.
ii - os alvos dos elementos simples com alta pureza são mais fáceis de se produzir, aumen- tando assim a pureza do filme crescido.
iii - dispensa o uso de fontes de RF, já que em geral os alvos são metálicos.
iv - sendo em geral metálicos, os alvos são mais facilmente refrigerados e consequentemente mais potência pode ser aplicada (50W/cm2ou mais).
v - filmes podem ser depositados em temperaturas menores que 300oC.
Embora o processo seja conceitualmente simples ele é um processo altamente não-linear com um grande número de parâmetros que o afetam diretamente. Neste tipo de deposição, a presença do gás reativo não só reage com os átomos que estão sendo depositados no substrato como também com os da superfície do alvo, causando o que chamamos de envenenamento do alvo ou contaminação. O controle do fluxo de gás reativo é de fundamental importância para taxa de deposição e a estequiometria do filme, entretanto o efeito da histerese pode provocar instabilidade no sistema. Existem vários métodos que podem ser utilizados para estabilização do processo, que em geral são caros e/ou impraticáveis, entre os quais listamos [72]:
• aumentar a taxa de bombeamento,
• aumentar a distância alvo-substrato,
• obstruir (minimizar) chegada do gás reativo ao catodo (alvo) e
• fluxo pulsado do gás reativo
Além da deposição com um gás auxiliar (Ex.: Al + N2 → AlN) podemos crescer filmes
por uma deposição simultânea de dois ou mais materiais (T i + C → T iC).