É de referir que o procedimento de análise por GFAAS para as amostras de folhas de choupo é igual ao procedimento descrito para as amostras de solos, no sub-capítulo 4.2.5.
Na figura 4.24 está representada a curva de calibração utilizada na determinação da concentração de chumbo nas amostras de folhas de choupo, com os respectivos intervalos de confiança e bandas de dispersão.
Figura 4.24 – Curva de calibração utilizada na quantificação do teor de chumbo presente nas folhas de choupo.
Na tabela 4.10 mostram-se os parâmetros da equação da recta que descreve a curva de calibração anteriormente apresentada, assim como os desvios padrão associados. Para o chumbo foi obtida uma sensibilidade de 0.0676 abs/µg.l-1. Mostra-se ainda o
respectivo coeficiente de correlação.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 12 14 Abs (UA) (λ= 283.3 nm) Pb (µg/l)
143 Tabela 4.10 – Parâmetros da curva de calibração para determinação do teor de chumbo presente nas folhas de
choupo e respectivos desvios padrão (s) associados.
Na tabela 4.11 mostram-se os parâmetros das equações das rectas de calibração usadas para a quantificação do teor dos restantes metais em estudo (Cd, Ni e Cr) nas amostras de folhas de choupo. Mostram-se também os respectivos desvios padrão associados a cada parâmetro, os coeficientes de correlação e a sensibilidade do método para cada calibração, sendo esta expressa em Abs/µg.l-1.
Tabela 4.11 – Parâmetros das curvas de calibração para determinação dos teores de cádmio, níquel e crómio presentes nas folhas de choupo e respectivos desvios padrão (s) associados.
Foram preparados padrões de controlo de forma a calcular a taxa de recuperação para cada um dos metais em estudo e validar as calibrações efectuadas. Na tabela 4.12 estão indicadas as concentrações de cada padrão de controlo, as absorvâncias médias e os desvios (%) associados às taxas de recuperação dos padrões de controlo.
Quando o desvio associado à taxa de recuperação for superior a 10 % deve-se proceder a nova calibração.
O método de extracção foi também validado com base no CRM de couve branca BCR® – 679. A solução de BCR preparada foi analisada por GFAAS e os valores obtidos
foram interpolados na recta de calibração de cada metal. Os valores da taxa de recuperação do BCR-679 e respectivo desvio em percentagem mostram-se na tabela 4.13.
Parâmetros da regressão
Chumbo
Valor s
Ordenada na origem (a) 0.0180 0.0068
Declive (b) 0.0676 0.0010
Ordenada (y) -- 0.0112
Coeficiente correlação (r) 0.999 Número de pontos da recta (n) 7
Parâmetros
da regressão Cd Ni Cr
Ordenada na origem (a) 0.0335 ± 0.0112 0.0356 ± 0.0199 0.0215 ± 0.0108
Declive (b) 0.0652 ± 0.0016 0.0140 ± 0.0006 0.0999 ± 0.0023
Ordenada (y) --- ± 0.0194 --- ± 0.0293 --- ± 0.0161
Coeficiente correlação (r) 0.998 0.996 0.999
144
Tabela 4.12 – Valores médios de absorvância e respectivo RSD, de recuperação e respectivo desvio padrão e correspondente desvio (%) para os padrões de controlo de cada metal usados na análise das folhas de choupo.
Metal Padrão de controlo (µg/l) Absméd (N=6) RSD (%) Recuperação s (µg/l) Desvio (%) Pb 3.60 0.267 3.40 3.69 0.10 2.44 9.60 0.684 0.90 9.86 0.11 2.67 Cd 2.50 0.196 1.20 2.49 0.17 -0.31 6.00 0.433 2.30 6.13 0.15 2.12 Ni 15.00 0.264 1.10 16.31 1.27 8.76 53.50 0.722 1.30 49.03 1.41 -8.36 Cr 3.40 0.384 2.30 3.63 0.09 6.72 5.70 0.611 1.30 5.90 0.10 3.52
Tabela 4.13 – Valores certificados e respectivas incertezas, taxas de recuperação e desvio (%) obtidas para o BCR – 679.
(*) valor referente ao desvio padrão
n.c – não contaminado
O teor em chumbo no BCR – 679 foi detectado mas não pode ser quantificado uma vez que o teor se encontrava abaixo do limite de quantificação. Obteve-se um teor de chumbo no BCR - 179 de 0.113 µg/l (superior ao limite de detecção, que tem o valor de 0.059 µg/l), contudo abaixo do limite de quantificação, 0.198 µg/l.
Na tabela 4.14 mostram-se os valores estimados para os limites de detecção e quantificação para a análise das folhas de choupo, referentes aos ensaios realizados por GFAAS.
A determinação do LD permitiu uma estimativa do teor em que a detecção do analito pode ser distinguida do ruído de fundo ou estatisticamente diferente do sinal do branco (matriz de composição idêntica à amostra com excepção do próprio analito) de forma confiável. O LQ permitiu determinar a o teor a partir do qual as amostras podem ser quantificadas com precisão e exactidão.
Metais Valor certificado (mg/kg) Incerteza (95%, k=2) (mg/kg) Absmed (N=15) RSD (%) Valor obtido (mg/kg) Incerteza (95%, k=2) (mg/kg) Taxa recuperação (%) Desvio (%) Pb n.c - 0.027 2.80 0.0067 0.0011 - ˂ LQ Cd 1.66 0.07 0.537 3.00 1.54 0.06 92.9 -7.1 Ni 27.00 0.80 0.174 2.40 24.69 6.99 91.4 -8.6 Cr 0.60 0.10(*) 0.198 3.80 0.53 0.06 88.3 -11.7
145 Tabela 4.14 – LD e LQ e respectivos desvios padrão associados, para um nível de confiança de 95 %,
estimados para a análise das folhas de choupo por GFAAS.
Metais LD s (µg/l) LQ s (µg/l) Pb 0.059 0.001 0.198 0.003 Cd 0.040 0.001 0.134 0.003 Ni 0.096 0.004 0.319 0.014 Cr 0.047 0.001 0.155 0.004
4.4. Partículas no ar
4.4.1. Amostragem
4.4.1.1. Localização e critérios de escolha dos locais de amostragem
Com o objectivo de se proceder à determinação da concentração de partículas e de metais tóxicos presentes nas mesmas partículas no ar na cidade de Lisboa, foram realizadas duas campanhas de recolha e análise de aerossóis. A amostragem decorreu continuamente durante um mês, com recolha de amostras a cada 24 h. A primeira campanha decorreu no período de verão entre Junho e Julho de 2008 e a segunda no período de inverno entre Janeiro e Fevereiro de 2009.
As campanhas integraram-se num projecto de investigação (Projecto FCT - PTDC/AMB/65699/2006 - (PAHLis): 2007- 2010), em parceria com a Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa e o Centro de Estudos do Ambiente e do Mar da Universidade de Aveiro (CESAM). Para a realização das campanhas contou-se ainda com o apoio da Comissão de Coordenação e Desenvolvimento Regional de Lisboa e Vale do Tejo (CCDR- LVT) que disponibilizou o acesso às estações da Rede de Monitorização da Qualidade do Ar.
Foram escolhidos dois locais de amostragem na cidade de Lisboa onde existiam estações de monitorização da Qualidade do Ar e com diferentes características de poluição: a Avenida da Liberdade sob a influência directa do tráfego automóvel (estação de tráfego), a dos Olivais (considerada estação de fundo), que embora dentro da malha urbana, situa-se numa zona residencial, sujeita à mesma atmosfera urbana do primeiro local de amostragem excepto na influência directa do tráfego automóvel. Na figura 4.25 mostra-se a localização das referidas estações de monitorização da Qualidade do Ar utilizadas para recolha das amostras de aerossóis.
Nas figuras 4.26 a) e b) mostram-se as estações utilizadas para amostragem de
PM10-2.5 e PM2.5., existentes nos dois locais em estudo, os Olivais e a Avenida da Liberdade
146
Figura 4.25 – Localização das estações de monitorização da Qualidade do Ar utilizadas para recolha das amostras de aerossóis.
Figura 4.26 – Estações de monitorização da Qualidade do Ar: a) Olivais, b) Av. da Liberdade.
4.4.1.2. Procedimento de amostragem
Para a recolha das partículas no ar foi necessário proceder-se à montagem de equipamento de amostragem específico. A montagem utilizada está esquematizada na figura 4.27. O equipamento de amostragem utilizado consistiu em amostradores tipo Gent equipados com uma unidade de filtros em cascata (Stacked Filter Unit – SFU). O amostrador
Gent utiliza o princípio da filtração sequencial, onde o fraccionamento das partículas é
alcançado através do uso de filtros de policarbonato. A SFU é composta por dois filtros em série, que estão localizados a montante de uma bomba (Maenhaut et al., 1993; Hopke et al.,
Estação da Av. da Liberdade Estação dos
Olivais
147 1997). Assim, foram usados na SFU do amostrador Gent, filtros de membrana de policarbonato (Nuclepore®) de diâmetro de poro 8.0 µm e 0.4 µm para recolha de PM
10-2.5 e
PM2.5, respectivamente. A amostragem foi activada, através de uma bomba de vácuo
funcionando a um caudal de ar de 12 l/min, controlado através de um medidor de caudal.
Figura 4.27 – Esquema de montagem dos equipamentos usados na amostragem de partículas.
Os equipamentos durante o período de amostragem eram parados, uma vez por dia, para substituição dos filtros. Por essa razão foi feito o controlo através de contadores horários, sendo possível ter-se em conta os períodos de paragem, obtendo-se uma informação precisa do período total de amostragem.
Nas figuras 4.28 a) e b) podem ver-se os amostradores tipo Gent (1) instalados em cada local de amostragem. Mostram-se também outros dois equipamentos para monitorização de PM: os amostradores de alto volume, Hi-Vol (2), ambos instalados pelo grupo de investigação, e outros amostradores de baixo volume (3) usados pelas próprias estações.
Figura 4.28 – Estações de monitorização da Qualidade do Ar: a) Olivais, b) Av. da Liberdade. Equipamento de amostragem de partículas 1) Gent; 2) Hi-Volume air sampler system; 3) Amostrador de baixo volume.
1 a) b) 1 1 1 2 2 3 3
1- Amostrador tipo Gent
2- Medidor de volume 3- Controlador de caudal 4- Contador horário 5- Bomba. 1 2 3 5 .. 4 Entrada de ar Saída de ar
148
Em cada estação foram utilizados dois amostradores do tipo Gent instalados em paralelo, sendo que os filtros de um foram posteriormente usados para a análise da fracção inorgânica do aerossol, por Cromatografia iónica (IC) e os do outro analisados por Emissão de Raios-X induzida por Partículas para análise de vários elementos, entre os quais os metais em estudo neste trabalho.
Na figura 4.29 apresenta-se um amostrador do tipo Gent usado com o respectivo porta filtros.
Figura 4.29 - a) Gent, com porta filtros, desmontado b) Porta filtros, c) Porta filtro para membrana de 8.0 µm d) Porta filtro para membrana de 0.4µm.
Foram usados filtros Nuclepore®, de 47 mm de diâmetro, da marca Whatman®. Estes possuem uma eficiência de recolha de 99 %. São fabricados a partir de filtros de alta qualidade em policarbonato, possuem poros de tamanho bem definido, permitem altas taxas de fluxo, excelente resistência química e boa estabilidade térmica. Possuem uma superfície plana e lisa o que permite uma boa estabilidade das partículas (Whatman, 2015).
As porosidades das membranas que constituem os filtros utilizados foram de 8.0 µm e de 0.4 µm. A primeira porosidade serviu para a recolha de material particulado de diâmetro aerodinâmico entre 10 µm e os 2.5 µm, sendo o filtro colocado no primeiro nível do amostrador correspondente à fracção grosseira. A segunda porosidade serviu para recolha do material particulado inferior a 2.5 µm, sendo o filtro colocado no segundo nível do amostrador correspondente à fracção fina. Na figura 4.30 podem ver-se os filtros utilizados depois de amostrados.
Os amostradores estavam ligados aos medidores de volume por mangueiras de plástico com o diâmetro interno de 10 mm. Na figura 4.31 mostra-se a imagem da montagem dos restantes equipamentos usados na amostragem de partículas. Estes encontravam-se no interior de um armário metálico, estando protegidos da chuva e vento.
a) b) d)
149 Figura 4.30 – Filtros Nuclepore® a) novo e b) depois da amostragem.
Figura 4.31 – Restante equipamento utilizado na amostragem de partículas: a) Medidores de caudal b) Medidor de volume de ar c) Bomba de vácuo a seco.
Os medidores de volume usados foram da marca Schlumberger, DiapHragm Meter Gallus 2000, com corpo de aço. Trata-se de um equipamento de alta de precisão, não é susceptível à contaminação, produz baixo ruído e a construção é resistente ao fogo.
O modelo utilizado do controlador de caudal foi o de caudal mássico térmico, GFC, da Aalborg®, desenvolvido para controlar caudais de gases. Como se verifica na figura 4.31 os controladores encontram-se ligados aos medidores de volume e à bomba. O caudal usado em toda a amostragem, realizada com o amostrador Gent, foi de 12 l/min.
A bomba de vácuo a seco utilizada foi da marca BOC Edwards, modelo XDS-5 tipo scroll. Esta bomba é isenta de óleo, não existindo assim o risco de contaminações das amostras devido ao retorno do mesmo. As bombas de vácuo XDS tipo scroll possuem o sistema de isolamento dos rolamentos onde todos os gases provenientes do bombeamento não ficam em contacto com os rolamentos.
a) b)
a)
b)
150