A pesquisa e desenvolvimento em pilhas a combustível está vivendo uma terceira fase histórica importante, impulsionada fortemente pelos conceitos ambientais e pela indústria automobilística. É importante mencionar que a tecnologia de pilhas a combustível terá ambos impactos de longo e curto prazo em nossa sociedade. Hoje em dia, nenhuma das tecnologias de pilhas a combustível existente é capaz de prover uma solução universal para corrigir os atuais problemas de geração de energia e proteção ambiental, dado que todos possuem vantagens e desvantagens próprias [80, 81].
Os desafios e oportunidades futuras devem ser, portanto, cuidadosamente ponderados. Zhu et al. [81] propõem como estratégia o desenvolvimento de um sistema de pilha a combustível avançado que integra as vantagens da tecnologia atual para criar um novo sistema competitivo de pilhas a combustível. Nas pilhas a combustível convencionais de carbonato
fundido (PACCF) o obstáculo inerente à sua comercialização está associado à corrosão do material. Muitos esforços têm sido feitos na tentativa de solucionar este problema e ao que tudo indica, o uso de carbonatos sólidos poderia significativamente reduzir este problema. Neste sentido, em 1999 Bin Zhu et al. [81] iniciou um programa de pesquisa neste âmbito e, por tentativa e erro, fez uma importante descoberta para materiais baseados em carbonatos sólidos, associados em compósitos com uma fase óxida, particularmente com um óxido condutor, como por exemplo, a céria. A despeito de todo o potencial destes materiais compósitos mostrado na literatura as pesquisas neste contexto estão restritas a poucos grupos [80, 82, 83 - 91]. Deste modo, o debate em torno de tópicos como mecanismo de condutividade (transporte iônico no cerne do material, transporte interfacial ou mesmo ambos), modelagem da área interfacial cerâmica/ sal, características exatas do sistema (trata-se de um eletrólito sólido compósito ou de um eletrólito misto sólido/fundido?), o papel e a natureza das espécies portadoras de carga (íons carbonato, íons oxigênio, prótons, íons alcalinos), estabilidade em longo prazo, etc., permanece em aberto [92]. Isto reforça a importância de se compreender melhor os mecanismos que levam a esta considerável melhoria na condutividade, com as vantagens acima mencionadas.
Para uma compreensão do potencial destes materiais compósitos baseados em céria, a Figura 2.5 é apresentada, na qual é mostrada a condutividade elétrica deste material em comparação com a céria dopada com gadolínio e da zircônia estabilizada com ítria [80, 81].
Figura 2.5 Condutividade elétrica de diversos compósitos baseados em ceria (SCC), comparada às da céria dopada com gadolínio (GDC) e zircônia estabilizada com ítria (YSZ). [80, 81]
Em se tratando de materiais compósitos, um dos principais fatores determinante de suas propriedades é a composição, conforme discutido por diversos autores [81, 84, 93]. A Figura 2.6 de Zhu et al [84] complementa a anterior e compara a condutividade de ceria dopada com samário (SDC) com as de compósitos samária – carbonato (Sm2O3 – carbonate) e céria dopada
com samário – carbonato (SDC–carbonate), dentre os quais, o terceiro é o mais condutivo.
Figura 2.6 Dependência da condutividade (medida ao ar) com a temperatura de ceria dopada com samário (SDC), compósitos samária – carbonato (Sm2O3 – carbonate) e céria dopada com samário–carbonato
(SDC–carbonate) [84].
A baixa condutividade do óxido de samário observada a baixas temperaturas sofre uma importante mudança com o aumento da temperatura acima de 500°C, revelando um relevante papel do carbonato neste processo, dado que este compósito segue o mesmo comportamento daquele SDC– carbonato e ambos têm um comportamento bem distinto da céria dopada com samário.
Por outro lado, a Figura 2.7 [84] e a Figura 2.8 [94] mostram como o teor de carbonato no compósito interfere na condutividade. Zhu et al [84] destacam que o significativo aumento da condutividade ao se atingir o teor de 30% em fração volumétrica de carbonato na composição do material é coerente com valores típicos necessários para percolação de fase secundária dispersa em um material compósito. Como uma conclusão destas três últimas figuras apresentadas, aponta-se a existência de efeito compósito que melhora substancialmente o desempenho de condutores iônicos misturados ao sal, uma fração volumétrica mínima do carbonato para assegurar sua percolação e diferentes desempenhos a depender da fase óxida constituinte do compósito.
Figura 2.7 Condutividade do compósito SDC–carbonato em função da fração volumétrica de carbonato. [84].
Figura 2.8 Gráficos de Arrhenius do compósito SDC – carbonato (62 % mol Li2CO3 – 38% mol K2CO3) [94]
Para composições com fração volumétrica de sal acima dos 30%, Zhu [84] observa que os compósitos óxido-sal tipicamente apresentam uma brusca mudança na energia de ativação em temperaturas geralmente na faixa de 400 – 500 °C (Figura 2.9), ao que Schober [87] e Zhu et al. [84] chamam de transição de fase superiônica/ superprotônica na fase intermediária (“boundary phase”) entre as fases constituintes. Zhu et al [84] conceituam: condutores
superiônicos são materiais que permitem uma avalanche de íons através de sua estrutura, levando a valores excepcionalmente altos de condutividade iônica, no estado sólido.
Figura 2.9 Dependência da condutividade com a temperatura do compósito SDC – carbonato contendo de 30 a 60% de carbonato. [84]
Schober [87], porém, observa tal transição mesmo com valores inferiores a 30% de sal. Isto, entretanto, não contradiz os autores acima mencionados, já que os próprios reconhecem que as propriedades elétricas não dependem apenas das frações volumétricas de cada fase contínua, como também da particular distribuição de cada uma delas. Schober [87] ainda menciona a transição nas composições por ele estudadas - BaCe0,8Y0,2O2,.9 (BCY20) + 20%
20% em massa Li2CO3 – Na2CO3 (2:1)) -, que contêm valores inferiores de
carbonato na composição.
Figura 2.10 Curva de Arrhenius da composição BaCe0.8Y0.2O2.9 (BCY20) + 20
% massa Li2CO3 – Na2CO3 (2:1), mostrando a descontinuidade na
energia de ativação (valores apresentados) [87]
Zhu [80] propõe um mecanismo para a condutividade elétrica em sistemas compósitos, mostrado na Figura 2.11:
Figura 2.11 Duas fases percolativas interpenetradas entre a céria, condutora de íons oxigênio, e o sal, condutor protônico [80]
Segundo Zhu [80], o efeito compósito se dá em sistemas contendo duas fases sólidas sendo que uma possui moderada condutividade iônica e a outra é não condutora. A elevação na condutividade deve-se à alta condutividade nas camadas interfaciais entre a fase condutora e a fase isolante. Uma vantagem apontada por Huang et al [85] e Bodén et al [91] é a reduzida condutividade eletrônica em comparação aos sistemas céria dopada.
Em trabalho anterior, Zhu et al [86] detectaram significativas mudanças na topografia das partículas em função da temperatura: acima de 500 °C o carbonato fundido recobre homogeneamente a superfície das partículas de SDC, enquanto abaixo disso, as partículas aparecem mais finas e com interfaces definidas. A alta concentração de defeitos existente na fase nanoestruturada do óxido provê um grande número de sítios ativos para a condução iônica. Além disso, a alta difusividade através da interface de dimensão nanométrica promove uma cinética acelerada.
Muitos parâmetros estão envolvidos no mecanismo de condutividade destes materiais compósitos, como por exemplo, composição, temperatura e microestrutura. Ao que se sabe, está-se diante da coexistência de diferentes portadores de carga. O que ainda não é claro é o exato papel de cada uma das espécies envolvidas, o que torna clara a necessidade de maiores investigações.
Os eletrólitos condutores de íons oxigênio monofásicos apresentam limitações inerentes à maximização da condutividade iônica. A interface entre duas fases, com ênfase nas propriedades físicas e dinâmicas, pode representar caminhos para uma alta condutividade iônica. A grande região de interface em materiais bifásicos consistindo de duas fases condutoras iônicas com tamanho de partícula nanométricos tem a capacidade de conter concentração de íons móveis muito maior que o interior dos grãos ou o volume (“bulk”) do material [95].