Deskriptiv statistikk

Os semicondutores são caracterizados por apresentarem uma condutividade inter- mediária entre isolantes e condutores. A classificação quanto à condutividade de um material ficou melhor definida com a utilização da teoria de bandas [40], possibilitando encontrar o gap (zona proibida) de energia entre a banda de valência e banda de condução. Nos isolantes o gap de energia é elevado, apresentando assim a banda de valência total- mente preenchida e a banda de condução vazia. Já para os condutores, na sua maioria os metais, não há gap de energia entre essa duas bandas, e sim uma sobreposição dos níveis de energia, o que permite a existência de elétrons na banda de condução. Por fim, os materiais semicondutores apresentam gap de energia, no estado fundamental, em torno de 3 eV. Ao contrário dos condutores, os semicondutores, quando têm sua energia térmica aumentada, sofrem diminuição do gap de energia, o que por sua vez diminui a resistência, aumentando a condutividade. Este comportamento peculiar dos semicondutores é o que possibilita o seu emprego em escala industrial na construção de transistores, retificadores, moduladores, detectores, termistores e fotocélulas. A teoria de bandas veio complemen- tar a teoria do modelo do elétron livre, pois esta apresentava limitações; ela descreve a ocupação eletrônica do material ao relacionar a energia dos elétrons com os vetores de onda no espaço recíproco.

A fim de classificar esses materiais em condutores, semicondutores ou isolantes, foram calculadas a estrutura de bandas e densidade de estados para cada nanofio dentro dos formalismos DFT e DFTB, onde os parâmetros utilizados nos cálculos são encontrados na secção "metodologia dos cálculos"do capítulo introdutório. Os resultados para estes cálculos podem ser vistos nas figuras 17 à 41.

3.2 Propriedades eletrônicas e vibracionais. 57

(a)

(b)

Fio M

Fio L

Figura 17: Figura mostrando a Zona de Brilouin e o caminho escolhido entre os pontos de autosimetria dos sistemas, onde temos: a) Nanofio M. b) Nanofio L.

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 Z U Y T G E N E R G Y ( e V ) S G X Z G 5.5 eV R G -2 -1 0 6 7 8 Z U Y T G E N E R G Y ( e V ) S XG Z G 5.5 eV R G

Figura 18: Gráficos da estrutura de bandas do nanofio M calculado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura de bandas em torno da região do gap.

3.2 Propriedades eletrônicas e vibracionais. 59 lizando o programa Dmol3 com o funcional GGA/PBE. Nesta figura, vemos que o valor do gap de energia para esse sistema é de 5,5 eV, onde temos um gap direto no ponto de auto simetria G do sistema. Nesta figura também podemos observar na banda de valência, o aparecimento de alguns estados "planos"(flat) entre os pontos de auto simetria Z e G, T e Y, X e G, e G e U. Para a banda de condução, temos que estados planos aparecem somente em alguns estados entre os pontos X e G.

Na figura 19, temos o resultado da densidade de estados total e parcial do nanofio M calculado utilizando o programa Dmol3 com o funcional GGA/PBE. Nesta figura, vemos que para a banda de valência nas regiões longe do gap, entre -20 eV e -10 eV, temos uma contribuição maior dos orbitais s do nanofio para os estados, quando estamos na região entre -10 eV e -7 eV, temos que os orbitais s e p contribuem praticamente de maneira igual para os estados, enquanto que para as regiões próximas do gap, entre -7 eV e aproximadamente 0 (zero), temos que os orbitais p passam a ter uma contribuição maior para os estados. Na região do gap, como é de se esperar, não temos contribuição de nenhum orbital, isso se deve ao fato do gap ser uma região proibida para o elétron, fazendo com que a probabilidade dele ser encontrado nesta região seja nula. Quando passamos para a banda de condução, temos que para a região entre aproximadamente 5,5 eV e 9 eV, temos uma contribuição maior dos orbitais s para os estados, temos também que apenas para uma pequena faixa da banda de condução entre 9 eV e 10 eV é que temos os orbitais s e p contribuindo de maneira praticamente igual para os estados, enquanto que para valores maiores que 10 eV sempre teremos uma predominância do orbital p para os estados. Esse comportamento acontece pelo fato dos elétrons de valência do carbono se encontrarem nos orbitais p, sendo assim a explicação de que para a região de valência próxima do gap ser este orbital quem contribui mais para os estados, pois seus elétrons seriam os primeiros a serem "arrancados". A explicação para o começo da banda de condução possuir uma contribuição maior iniciando pelo orbital tipo s vem do fato de que sempre depois que saímos de um orbital p, o orbital imediatamente seguinte mais energético é um orbital tipo s de uma camada mais energética, e quando essa energia é suficientemente grande, voltamos a popular os orbitais tipo p, por isso que no final da camada de condução os orbitais p voltam a predominar.

Na figura 20, temos o resultado da estrutura de bandas do nanofio M calculado uti- lizando o programa DFTB+. Nesta figura, vemos que o valor do gap de energia para esse sistema é de 10,3 eV, onde temos um gap direto no ponto de auto simetria G do sistema. Nesta figura também podemos observar nas bandas de valência e condução, o apareci- mento de alguns estados planos entre os pontos de auto simetria Z e G, T e Y, X e G, e G

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 D O S ( E L E C T R O N / e V ) ENERGY (eV) -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 D O S ( E L E C T R O N / e V ) ENERGY (eV)

Figura 19: Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do nanofio M calculado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada de estados em torno da região do gap.

3.2 Propriedades eletrônicas e vibracionais. 61 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 E N E R G Y ( e V ) Z G R U G X S G Y T G Z 10.3 eV -4 -2 10 12 14 E N E R G Y ( e V ) Z G R U G X S G Y T G Z 10.3 eV

Figura 20: Gráficos da estrutura de bandas do nanofio M calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+ para a célula unitária otimizada geometricamente com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura de bandas em torno da região do gap.

estados e o valor do gap, onde encontramos um aumento de aproximadamente 87, 27% do valor calculado pelo programa Dmol3, logo, apesar do programa DFTB+ superestimar os níveis de energia, ele procura ser fiel quanto a sua forma, e nos mostra uma tendência dos valores dos gaps das nanoestruturas.

Na figura 21, temos o resultado da densidade de estados do nanofio M calculado utilizando o programa DFTB+. Este programa não é capaz de calcular a contribuição de cada orbital para a sua densidade total de estados, mas ele nos mostra que existe uma certa semelhança com forma da densidade de estados total calculada pelo programa Dmol3. Isso vem nos reforçar a idéia de que por mais que os valores de energia mostrados calculados pelo código DFTB sejam bem maiores dos que os valores de energia calculados pelo programa Dmol3, ele nos serve como indicador de tendências das nanoestruturas estudadas, podendo servir para que em sistemas onde um cálculo mais apurado pelos programas Dmol3 ou Castep não seja possível, ele servir para indicar que tipo de material estamos trabalhando, fazendo ajustes necessários nos valores de energia por ele fornecidos. Na figura 22, temos o resultado da estrutura de bandas do nanofio M calculado uti- lizando o programa Castep com o funcional GGA/PBE. Nesta figura, vemos que o valor do gap de energia para esse sistema é de 3,96 eV, onde temos um gap direto no ponto de auto simetria G do sistema. Nesta figura também podemos observar na banda de valência, o aparecimento de alguns estados planos entre os pontos de auto simetria Z e G, T e Y, X e G, e G e U. Para a banda de condução, não conseguimos identificar estados planos. Comparando este resultado com os da figura 18, vemos que o programa Castep nos ap- resentou um gap cujo valor é −28% do valor encontrado pelo programa Dmol3. Vemos também que para a banda de valência, os dois programas descrevem de maneira pratica- mente igual os estados, mudando quase que completamente para a banda de condução, onde pelo programa Castep temos uma concentração de bandas entre as energias de 5 eV e 10 eV, enquanto que no programa Dmol3 tínhamos essas bandas distribuídas entre 5 eV e 20 eV. Essa diminuição nos valores dos níveis de energia da banda de condução é que é a responsável pela diminuição no valor do gap.

Na figura 23, temos o resultado da densidade de estados total e parcial do nanofio M calculado utilizando o programa Castep com o funcional GGA/PBE. Nesta figura, vemos que para a banda de valência nas regiões longe do gap, entre -20 eV e -10 eV, temos uma contribuição maior dos orbitais s do nanofio para os estados, quando estamos na região entre -10 eV e -7 eV, temos que os orbitais s e p contribuem praticamente de

3.2 Propriedades eletrônicas e vibracionais. 63 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 D O S ( E L E C T R O N / e V ) ENERGY (eV) -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 D O S ( E L E C T R O N / e V ) ENERGY (eV)

Figura 21: Gráficos da densidade total de estados do nanofio M calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+ para a célula unitária otimizada geometricamente com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada de estados em torno da região do gap.

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 3.96 eV E N E R G Y ( e V ) Z U Y T G S XG Z G R G -4 -2 4 6 8 3.96 eV E N E R G Y ( e V ) Z U Y T G S G X Z G R G

Figura 22: Gráficos da estrutura de bandas do nanofio M calculado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura de bandas em torno da região do gap.

3.2 Propriedades eletrônicas e vibracionais. 65 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 D O S ( E L E C T R O N / e V ) ENERGY (eV) -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 D O S ( E L E C T R O N / e V ) ENERGY (eV)

Figura 23: Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do nanofio M calculado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada de estados em torno da região do gap.

maior para os estados. Na região do gap, como é de se esperar, não temos contribuição de nenhum orbital, isso se deve ao fato do gap ser uma região proibida para o elétron, fazendo com que a probabilidade dele ser encontrado nesta região seja nula. Quando passamos para a banda de condução, temos que para a região entre aproximadamente 4 eV e 8 eV, temos uma contribuição maior dos orbitais s para os estados, temos também que apenas para uma pequena faixa da banda de condução entre 8 eV e 9 eV é que temos os orbitais s e p contribuindo de maneira praticamente igual para os estados, enquanto que para valores maiores que 9 eV sempre teremos uma predominância do orbital p para os estados. Esse comportamento acontece pelo fato explicado para o caso da figura 19. Quando comparamos esta figura com a figura 19, vemos que elas apresentam o mesmo comportamento para a região da banda de valência, como foi observado pelas figuras 18 e 22, e apresenta também o mesmo comportamento na banda de condução, diferenciando apenas em um "shift"na energia para menor.

Na figura 24, temos o resultado da estrutura de bandas do nanofio M calculado uti- lizando o programa Dmol3 com o funcional LDA/PWC. Nesta figura, vemos que o valor do gap de energia para esse sistema é de 5,28 eV, onde temos um gap direto no ponto de auto simetria G do sistema. Nesta figura também podemos observar na banda de valência, o aparecimento de alguns estados planos entre os pontos de auto simetria Z e G, T e Y, X e G, e G e U. Para a banda de condução, vemos alguns poucos estados planos apare- cendo entre os pontos de auto simetria Z e G, e entre os pontos X e G. Comparando este resultado com os da figura 18, vemos que o funcional LDA/PWC nos apresentou um gap cujo valor é −4% do valor encontrado pelo funcional GGA/PBE quando implementados no mesmo programa (Dmol3), e um valor de 33, 33% do valor encontrado pelo funcional GGA/PBE implementado pelo programa Castep. Vemos também que para a banda de valência, os dois funcionais descrevem de maneira praticamente igual os estados, enquanto que para a banda de condução, temos que os estados são praticamente os mesmos para uma faixa de energia até 10 eV, e que as bandas começam a modificar para valores de energia maiores do que esta.

Na figura 25, temos o resultado da densidade de estados total e parcial do nanofio M calculado utilizando o programa Dmol3 com o funcional LDA/PWC. Nesta figura, vemos que para a banda de valência nas regiões longe do gap, entre -20 eV e -10 eV, temos uma contribuição maior dos orbitais s do nanofio para os estados, quando estamos na região entre -10 eV e -7 eV, temos que os orbitais s e p contribuem praticamente de

3.2 Propriedades eletrônicas e vibracionais. 67 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 E N E R G Y ( e V ) 5.28 eV Z G R U G X S G Y T G Z -4 -3 -2 -1 5 6 7 8 E N E R G Y ( e V ) 5.28 eV Z G R U G X S G Y T G Z

Figura 24: Gráficos da estrutura de bandas do nanofio M calculado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional LDA/PWC. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura de bandas em torno da região do gap.

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 D O S ( E L E C T R O N / e V ) ENERGY (eV) -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 D O S ( E L E C T R O N / e V ) ENERGY (eV)

Figura 25: Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do nanofio M calculado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional LDA/PWC. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada de estados em torno da região do gap.

3.2 Propriedades eletrônicas e vibracionais. 69 maneira igual para os estados, enquanto que para as regiões próximas do gap, entre -7 eV e aproximadamente 0 (zero), temos que os orbitais p passam a ter uma contribuição maior para os estados. Na região do gap, como é de se esperar, não temos contribuição de nenhum orbital, isso se deve ao fato do gap ser uma região proibida para o elétron, fazendo com que a probabilidade dele ser encontrado nesta região seja nula. Quando passamos para a banda de condução, temos que para a região entre aproximadamente 5 eV e 9 eV, temos uma contribuição maior dos orbitais s para os estados, enquanto que para valores maiores que 9 eV sempre teremos uma predominância do orbital p para os estados. Esse comportamento acontece pelo fato explicado para o caso da figura 19. Quando comparamos esta figura com a figura 19, vemos que elas apresentam o mesmo comportamento para a região da banda de valência no que diz a respeito a contribuição dos orbitais para a densidade total de estados, mas com formas um tanto quanto diferentes. Para a banda de condução, temos que a principal diferença entre esses dois gráficos é que para densidade de estados parcial calculada com o funcional LDA/PWC, não conseguimos observar contribuições iguais para os dois tipos de orbitais em uma faixa específica, vemos que esse fenômeno ocorre apenas no ponto de transição onde os orbitais p passam a contribuir mais fortemente que acontece próximo da energia de 9 eV.

Na figura 26, temos o resultado da estrutura de bandas do nanofio M calculado uti- lizando o programa DFTB+. Nesta figura, vemos que o valor do gap de energia para esse sistema é de 10,4 eV, onde temos um gap direto no ponto de auto simetria G do sistema. Nesta figura também podemos observar nas bandas de valência e condução, o apareci- mento de alguns estados planos entre os pontos de auto simetria Z e G, T e Y, X e G, e G e U. Comparando esta figura com a figura 24, vemos que os programa DFTB+ apesar de preservar bastante a forma dos estados na banda de valência, temos algumas diferenças nos estados para a banda de condução. Ele tende a superestimar os níveis de energia dos estados e o valor do gap, onde encontramos um aumento de aproximadamente 97, 52% do valor calculado pelo programa Dmol3, logo, apesar do programa DFTB+ superestimar os níveis de energia, ele procura ser fiel quanto a sua forma, e nos mostra uma tendência dos valores dos gaps das nanoestruturas. Agora, comparando essa figura com a figura 20, temos que os resultados apresentados são praticamente os mesmos, isso decorre do fato de não termos um controle mais preciso no que diz respeito aos funcionais utilizados pelo programa.

Na figura 27, temos o resultado da densidade de estados do nanofio M calculado utilizando o programa DFTB+. Este programa não é capaz de calcular a contribuição de cada orbital para a sua densidade total de estados, mas ele nos mostra que existe

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 E N E R G Y ( e V ) Z G R U G X S G Y T G Z 10.4 eV -4 -2 10 12 14 E N E R G Y ( e V ) Z G R U G X S G Y T G Z 10.4 eV

Figura 26: Gráficos da estrutura de bandas do nanofio M calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+ para a célula unitária otimizada geometricamente com o funcional LDA/PWC. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura de bandas em torno da região do gap.

3.2 Propriedades eletrônicas e vibracionais. 71 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 D O S ( E L E C T R O N / e V ) ENERGY (eV) -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 D O S ( E L E C T R O N / e V ) ENERGY (eV)

Figura 27: Gráficos da densidade total de estados do nanofio M calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+ para a célula unitária otimizada geometricamente com o funcional LDA/PWC. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada de estados em torno da região do gap.

calculados pelo código DFTB sejam bem maiores dos que os valores de energia calculados pelo programa Dmol3, ele nos serve como indicador de tendências das nanoestruturas estudadas, podendo servir para que em sistemas onde um cálculo mais apurado pelos programas Dmol3 ou Castep não seja possível, ele servir para indicar que tipo de material estamos trabalhando, fazendo ajustes necessários nos valores de energia por ele fornecidos. Na figura 28, temos o resultado da estrutura de bandas do nanofio M calculado uti- lizando o programa Castep com o funcional LDA/CA-PZ. Nesta figura, vemos que o valor do gap de energia para esse sistema é de 3,87 eV, onde temos um gap direto no ponto de auto simetria G do sistema. Nesta figura também podemos observar na banda de valência, o aparecimento de alguns estados planos entre os pontos de auto simetria Z e G, T e Y, X e G, e G e U. Para a banda de condução, não conseguimos identificar estados planos. Comparando este resultado com os da figura 24, vemos que o programa Castep nos ap- resentou um gap cujo valor é −26, 7% do valor encontrado pelo programa Dmol3. Vemos também que para a banda de valência, os dois programas descrevem de maneira pratica- mente igual os estados, mudando quase que completamente para a banda de condução, onde pelo programa Castep temos uma concentração de bandas entre as energias de 5 eV e 10 eV, enquanto que no programa Dmol3 tínhamos essas bandas distribuídas entre 5 eV e 20 eV. Essa diminuição nos valores dos níveis de energia da banda de condução é que é a responsável pela diminuição no valor do gap. Agora, comparando este resultado com o da figura 23 vemos que eles são bem parecidos, apresentando apenas sutis diferenças de espaçamento entre os estados.

Na figura 23, temos o resultado da densidade de estados total e parcial do nanofio M calculado utilizando o programa Castep com o funcional LDA/CA-PZ. Nesta figura, vemos que para a banda de valência nas regiões longe do gap, entre -20 eV e -10 eV, temos uma contribuição maior dos orbitais s do nanofio para os estados, quando estamos na região entre -10 eV e -7 eV, temos que os orbitais s e p contribuem praticamente de maneira igual para os estados, enquanto que para as regiões próximas do gap, entre -7 eV e aproximadamente 0 (zero), temos que os orbitais p passam a ter uma contribuição maior para os estados. Na região do gap, como é de se esperar, não temos contribuição de nenhum orbital, isso se deve ao fato do gap ser uma região proibida para o elétron, fazendo com que a probabilidade dele ser encontrado nesta região seja nula. Quando passamos para a banda de condução, temos que para a região entre aproximadamente 4 eV e 7 eV, temos uma contribuição maior dos orbitais s para os estados, temos também

3.2 Propriedades eletrônicas e vibracionais. 73 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 3.87 eV E N E R G Y ( e V ) Z U Y T G S G X Z G R G -4 -2 4 6 8 3.87 eV E N E R G Y ( e V ) Z U Y T G S G X Z G R G

Figura 28: Gráficos da estrutura de bandas do nanofio M calculado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional LDA/CA-PZ. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura de bandas em torno da região do gap.

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 D O S ( E L E C T R O N / e V ) ENERGY (eV) -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 D O S ( E L E C T R O N / e V ) ENERGY (eV)

Figura 29: Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do nanofio M calculado no formalismo DFT