Charge Carrier Transport

Segundo Gales e Damas (2005) e pelos cálculos de otimização de geometria realizados observou-se que a tendência é que os três anéis do sistema xantônico apresentem uma conformação planar. Durante os estudos estruturais sistemáticos por difração de raios X realizados neste trabalho com as doze estruturas dos onze derivados xantônicos observou-se que realmente essa tendência ocorre. Apenas uma molécula desvia extremamente da conformação planar. Esta molécula que está bastante distorcida é uma das moléculas presentes na unidade assimétrica do polimorfo B da xantona XI, e por questão de identificação essa é chamada de XI-d.

Além de identificar a planaridade de uma molécula visualmente através dos gráficos gerados pelos programas Mercury (MACRAE et al., 2006) e Ortep-3 (FARRUGIA, 1997), também se avalia-se, analiticamente, a planaridade de um composto através do valor quadrático médio (rms) de um plano que passa ao longo da molécula. Assim, para ilustrar de

modo geral como está a planaridade de uma molécula em relação à outra, construiu-se um gráfico do valor quadrático médio do plano que passa pelos anéis ABC juntos, dos anéis C, B e A separadamente para cada uma das xantonas oxigenadas (Figura 3.5.1.1).

Figura 3.5.1.1 – Gráfico de distribuição do desvio quadrático médio do plano que passa pelos quatorze átomos que compõem os anéis A, B e C das xantonas I-XI.

Considerando toda a molécula, a ordem crescente do desvio da planaridade é: VI, III, I, XI-p, IV, VIII, X, VII, II, V-t, XI, V-c, IX, XI-d, onde XI-p é a molécula plana da unidade assimétrica de XI, e V-t e V-c são as moléculas na conformação trans e cis da xantona V,

respectivamente. Através deste gráfico fica claro o desvio da planaridade de XI-d em relação às outras estruturas, principalmente quando comparado com a outra molécula presente na unidade assimétrica, XI-p.

Focando sobre as xantonas que não desviam consideravelmente da planaridade como a xantona XI-d, nota-se que o valor quadrático médio de um plano que passa pelos anéis ABC apresenta um valor mínimo de 0,0113 Å e máximo de 0,0388 Å para as xantonas VI e IX, respectivamente. O que surpreende é o fato da xantona VI ser a mais planar de todas, pois a presença de mais substituições no core xantônico acarretaria na maior distorção do mesmo (GALES; DAMAS, 2005). Assim, esperava-se que compostos mesmos substituídos (I, II ou III) fossem mais planares. A presença de uma molécula de água na estrutura pode ter sido um

fator fundamental para a maior planaridade de VI, uma vez que a água orienta a disposição espacial dessa xantona. Assim, a formação de canais pode ter auxiliado a molécula se organizar de maneira a minimizar os contatos intermoleculares causadores de distorções, desta forma menos efeito estérico ocorreu sobre os anéis A, B e C.

Em geral, não fica claro que exista uma tendência que a planaridade diminua com o grau de oxigenação ou com o aumento de metilas na estrutura como já foi ressaltado previamente (GALES; DAMAS, 2005). Um exemplo é a xantona VIII, que apesar de ter uma metila a mais do que a xantona VII, apresenta menor distorção. Outro caso interessante envolve a xantona IX, pois esperava-se que a mesma fosse a xantona menos distorcida dentre as xantonas tetra-oxigenadas pelo fato desta ter menos metilas que as demais, porém isso não ocorreu.

Portanto, acredita-se que pensar apenas nos aspectos intramoleculares como determinantes da planaridade de uma xantona talvez não seja suficiente. Uma vez que também se deve levar em consideração os aspectos intermoleculares que atuam diretamente sobre a conformação dos anéis, englobando tanto por forças atrativas quanto repulsivas. Voltando ao caso da xantona IX, o fato desta ser a xantona tetra-oxigenadas com menos metilas e apresentar um desvio da planaridade mais acentuado comparado com as demais xantonas tetra-oxigenadas, pode ser justificado pelas ligações de hidrogênio envolvendo a xantona IX e a água de hidratação. Então, o fato das xantonas mono, di, tri e tetra-oxigenadas não seguirem uma tendência, leva à conclusão de que para a análise da planaridade de uma xantona oxigenada os fatores intermoleculares são mais relevantes que os intramoleculares.

Um ponto mais específico a respeito da planaridade de um derivado xantônico envolve a contribuição de cada anel para a distorção da molécula como um todo. Como pode ser observado na Figura 3.5.1.1 existe uma tendência que o anel C se mostre menos planar que os anéis A e B. Como já foi relatada anteriormente (GALES; DAMAS, 2005), a distorção da molécula como um todo é conseqüência da distorção que ocorre sobre o anel C que não é um anel genuinamente aromático. Para evidenciar a dependência da planaridade de toda molécula, em função apenas da planaridade do anel C, construiu-se um gráfico de distribuição contendo o valor quadrático médio obtido apenas para o anel C contra o valor quadrático médio dos anéis ABC juntos (Figura 3.5.1.2). Para a construção deste gráfico os valores da molécula distorcida XI-d foram omitidos, pois estes se apresentaram bem distantes dos valores obtidos para as outras xantonas o que não contribui estatisticamente para a análise.

O gráfico de distribuição desses valores indicou que quanto maior o valor quadrático médio do plano que passa pelo anel C, o valor quadrático médio do plano ABC também tende

a ser maior. A mesma distribuição também foi realizada para os anéis A e B, mas não foi encontrada nenhuma correlação entre os valores, tal como pode ser observado na Figura 3.5.1.2. Portanto, a hipótese de que a distorção da molécula é dependente da distorção do anel C é válida.

Figura 3.5.1.2 – Distribuição do valor quadrático médio do plano que passa pelo anel C versus o que passa pelos anéis ABC. Os valores para a xantona XI-d foram omitidos.