De tre bokmarkedene

Em sistemas atómicos, a estrutura de valência consiste num conjunto de orbitais atómicas com o mesmo número quântico principal do que a mais alta orbital molecular ocupada do estado fundamental [18]. Por isso, para átomos, um estado de valência é aquele em que o electrão não é excitado para uma orbital fora da estrutura de valência. Um estado de Rydberg é obtido quando um electrão é promovido para fora da estrutura de valência. Para moléculas, tal como CO, os estados de valência e de Rydberg podem ser definidos de forma semelhante, pois a configuração electrónica das orbitais moleculares pode ser descrita como uma combinação linear de orbitais atómicas, cujos números quânticos principais das orbitais mais exteriores de cada átomo são iguais. Noutras moléculas, em que é mais complexa a interpretação da estrutura de valência, torna-se impraticável a diferenciação dos estados de valência e de Rydberg usando o mesmo critério.

Em sistemas atómicos ou moleculares os estados de Rydberg podem também ser definidos como sendo aqueles em que a energia de ressonância, Ern, obedece à equação de Rydberg [18]:

2 - - = ) n ( R EI E_rn δ Eq. 2.10

onde R é a constante de Rydberg, n é o número quântico principal, e δ é o defeito quântico, o qual, representa a perturbação da orbital relativamente à orbital hidrogenóide. Cada estado de Rydberg é membro de uma série que converge para um limite de ionização particular de energia de ionização, EI.

Numa molécula, o estado de Rydberg pode ser considerado como pseudo-atómico, pois quando um electrão ocupa uma orbital de Rydberg larga, i.e. de elevado n, o core molecular assemelha-se a uma carga pontual, e a orbital tem uma forma semelhante à de uma orbital hidrogenóide. Esta orbital de Rydberg pode ser caracterizada por um número quântico efectivo n-δ. Para δ = 0, a orbital de Rydberg corresponde exactamente a uma orbital atómica hidrogenóide. O valor do defeito quântico reflecte o grau de penetração das orbitais de Rydberg no core molecular, o qual é fortemente dependente da função de distribuição radial da orbital e da carga nuclear dos átomos que constituem a molécula. As funções de distribuição de probabilidade radial da orbital atómica s têm justamente valor elevado próximo dos núcleos, enquanto que, as orbitais p têm menor intensidade para raios pequenos, e nas orbitais d a tendência para decréscimo na intensidade ainda é maior, próximo dos núcleos [19]. Então, as orbitais s reflectem uma carga nuclear efectiva mais elevada, e por isso o valor do defeito quântico das orbitais de Rydberg ns é elevado. Os defeitos quânticos para as orbitais np e nd são progressivamente inferiores, e isso significa um grau decrescente de penetração destas orbitais. Nas moléculas e átomos pesados, o aumento da carga nuclear tende a aumentar o valor do defeito quântico comparativamente com sistemas de menor carga nuclear, onde a interacção electrão-core é menor.

Os valores típicos de δ são mostrados na Tabela 2.1. Os valores apresentados na primeira linha são característicos de elementos C, N e O e os valores da segunda linha são representativos dos elementos Si, P e S.

Tabela 2.1 – Valores típicos de defeito quântico para átomos [19].

Átomos δ(ns) δ(np) δ(nd)

C, N e O ~1.0 ~0.5 ~0.1

Si, P e S ~2.0 ~1.5 ~0.3

As orbitais moleculares de Rydberg de moléculas diatómicas AB, sendo A e B, respectivamente, elementos da primeira linha (C, N e O) e da segunda linha (Si, P e S) da Tabela 2.1, muitas vezes apresentam características próprias de apenas um dos átomos da

molécula, i.e. algumas destas orbitais exibem defeitos quânticos típicos de A e outras têm valores de δ próximos dos esperados para B.

Todos os estados iónicos de um sistema podem ter séries de Rydberg convergindo para si. Desde que o core iónico interactue apenas fracamente com o electrão de Rydberg, o core pode reorganizar-se adquirindo a estrutura do estado iónico para o qual a série converge, de modo que, as constantes espectroscópicas para cada membro da série de Rydberg devam ser semelhantes às do estado iónico em que convergem. As semelhanças entre o core do estado de Rydberg e do ião onde a série converge aumentam para orbitais de Rydberg de número quântico principal mais elevado, por isso, quando o limite de ionização é atingido dá-se a transição ininterrupta para o contínuo [20]. Geralmente, numa série de Rydberg, os valores do defeito quântico, δ, diminuem com o valor de n de forma a aproximarem-se do limite assimptótico, correspondente à transição para o contínuo. Esta convergência é uma consequência do carácter das orbitais de Rydberg de elevado n; o raio médio das orbitais de Rydberg cresce com o aumento de n. Um electrão, numa orbital extensa, passa mais tempo afastado do core do que junto a este, e por isso interage menos fortemente com o core, e o estado de Rydberg parece-se mais com o ião.

O raio médio de uma orbital de Rydberg é proporcional a (n-δ)2; para valores elevados de n a dimensão da orbital pode atingir 100 Å [10]. Os electrões nestas orbitais apresentam elevada secção eficaz de colisão, e, por isso, o estudo de reacções (principalmente de transferência de carga) de estados excitados de Rydberg tem despertado muito interesse [21]. As séries de Rydberg, normalmente obtidas no espectro de absorção e de fotoionização, podem ser usadas para determinação precisa das energias de ionização por extrapolação do limite de convergência da série.

As transições para os estados de Rydberg estão sujeitas às regras de selecção de dipolo eléctrico para absorção óptica. As regras aplicadas a cada estado de interesse dependem da situação particular de acoplamento do momento angular orbital e momento angular de spin. Em moléculas diatómicas, o acoplamento dos estados é normalmente bem descrito pelo caso

a ou caso b de Hund, para os quais as seguintes regras são relevantes [22]:

∆Λ = 0, ±1 ∆S = 0 Σ+_{↔ Σ}+

Σ-↔ Σ- Σ+←|→ Σ- Σ-←|→ Σ+ g↔u g ←|→ g u ←|→ u

A simetria total do estado de Rydberg é determinada pelo acoplamento do momento angular do electrão excitado com o core iónico. Nas moléculas diatómicas, a orbital de Rydberg pode ser designada pelo número quântico principal n e pelo número quântico azimutal l, e tal como nos sistemas atómicos temos as séries ns, np, nd… A forma cilíndrica das moléculas diatómicas requer, na descrição de cada orbital, um outro número quântico, λ, o qual, depende da projecção do momento angular orbital no eixo internuclear, e que, consoante a sua simetria, pode ser designado por σ, π, δ [18]. As orbitais de Rydberg podem então ser traduzidas pelas configurações 3sσ, 5pσ, 5pπ, 4dσ, 4dπ, 4dδ, ou no geral nlλ. Cada subdivisão das orbitais p e d (e superiores) tem um defeito quântico ligeiramente diferente e, por isso, não deve interactuar com o core cilíndrico exactamente da mesma maneira. Um estado de Rydberg pode ser descrito por um core iónico, relativo ao estado para o qual a série converge, em torno do qual o electrão excitado orbita, com uma simetria particular.

O momento angular orbital do electrão de Rydberg pode ser determinado experimentalmente, por análise do defeito quântico do estado. Este, conjugado com a simetria do core iónico, pode ser usado para determinar a simetria do estado de Rydberg. Nos casos em que a banda relativa à transição ressonante seja suficientemente resolvida pode-se obter a estrutura rotacional interna do estado, inferir da simetria deste estado, e determinar o ião no limite da série e a sua simetria.