B) amostras de P3, P4 e P5.
Anomalias Anomalia E T R /N A SC E T R /N A SCA
B
118119 1997; Cuevas et al., 2003), e/ou de interestratificação entre esmectita e algum outro argilo-mineral (Tettenhorst & Moore, 1978; Moore & Reynolds, 1997). A aplicação da equação de Scherrer mostra que os cristalitos são efetivamente pequenos em todas as amostras. Por outro lado, a ausência de picos a aproximadamente 4º2 em todos os difratogramas saturados com Mg2+ e K+ sugere a falta de interestratificação regular (Brindley, 1955), mas as seguintes evidências mostram que provavelmente ocorre interestratificação irregular na Zona Alta: a) a coalescência entre os picos de esmectita e mica na maioria das amostras sugere interestratificação entre estes dois minerais; e b) o colapso para 1,0 nm dos picos saturados com K+ em algumas das amostras, associado à expansão destes picos em padrões de EG, são indicativos de camadas mistas de vermiculita e esmectita (Moore & Reynolds, 1997).
Na Zona Alta, raramente atingida pelo nível superficial da salina, os espaços d060
evidenciam o predomínio de minerais dioctaédricos. A fórmula química apresentada na Tabela 4.3 (cristal 1) indica excesso de carga negativa no tetraedro e carga positiva no octaedro, características típicas das esmectitas dioctaédricas beidelita e nontronita. A principal diferença entre estes dois minerais é o tipo de cátion predominante no octaedro: Al3+ na beidelita e Fe3+ na nontronita (Borchardt, 1989). A substituição de
Fe3+ por Al3+ nas beidelitas é geralmente muito baixa, comumente inferior a 0,1
apuf/22 (Guven, 1988). Na área de estudo, a predominância de Al3+ e o teor de cerca
de 0,5 apuf/22 de Fe3+ na folha octaédrica qualificam o cristal 1 como beidelita enriquecida em ferro, ou ferribeidelita, um mineral intermediário comumente descrito na literatura (ex: Aoki & Kohyama, 1991; Mayayo et al., 2000). Como há uma grande chance deste mineral não ser um membro final puro, uma vez que está possivelmente intercalado a mica ou vermiculita, é preferível tratá-lo como mineral do tipo ferribeidelita.
Como descrito, a soma de cátions no octaedro do cristal 1 é superior a 2,00 apuf/22. De acordo com Weaver & Pollard (1973), esta característica normalmente ocorre em beidelitas e nontronitas cujos teores de Al3+ no tetraedro são superiores a 0,5 apuf/22, o que é exatamente o caso da área de estudo. Para estes autores, isto se deve à possível presença de algum hidróxido de alumínio ou ferro na entrecamada. Eles refutam a hipótese da presença de camadas trioctaédricas mistas devido aos baixos teores de
120 Mg2+ no octaedro das fórmulas analisadas, os quais são compatíveis com os
encontrados no cristal 1.
Na Zona Baixa, sazonalmente atingida pelas flutuações do nível superficial da lagoa salina, os espaços d060 mostram o predomínio de minerais trioctaédricos, sendo os
valores identificados típicos de estevensita (Decarreaux, 1980), saponita e/ou nontronita (Moore & Reynolds, 1997). As fórmulas químicas (cristais 2 a 12) indicam a presença de 2 diferentes tipos de esmectitas trioctaédricas. Em um grupo (cristais 3 a 6 e 10 a 12), há pouco ou nenhum Al3+ no tetraedro, o que explica as baixas cargas
provenientes desta folha e o excesso de carga proveniente do octaedro. No outro grupo (cristais 2 e 7 a 9), os conteúdos de Al3+ no tetraedro são suficientemente altos para aumentar a contribuição da carga vinda desta folha, que é muito próxima à do octaedro.
Saponita e estevensita são as esmectitas ricas em Mg2+, possuindo caráter
trioctaédrico. As diferenças de composição química entre estes dois membros-finais estão justamente nos teores de Al3+ no tetraedro e na conseqüente origem da carga. A estevensita contém pouca ou nenhuma substituição de Al3+ na folha tetraédrica e a maioria da sua carga é originada no octaedro. A saponita apresenta teores ligeiramente maiores de substituição isomórfica de Al3+ no tetraedro e, por isto, há maior contribuição de carga proveniente desta folha (Faust & Murata, 1953; Weaver & Pollard, 1973). Baseando-se nestes critérios, as esmectitas do primeiro grupo possuem composição semelhante a da estevensita enquanto as do segundo grupo apresentam composição próxima a da saponita.
Entretanto, duas características presentes nas fórmulas dos cristais 2 a 12 não estão de acordo com a composição clássica de membros–finais de estevensita e saponita. A primeira delas é a substituição de Cl- por OH-, especificidade não encontrada em
espécimes de saponita/estevensita descritos na literatura. O segundo é uma soma de cátions do octaedro bem inferior a 3,00 apuf/22. Faust & Murata (1953) e Faust et al. (1959) afirmam que as posições no octaedro não são totalmente preenchidas em estevensitas, sendo este o principal mecanismo de produção de carga deste mineral. Entretanto, a soma dos cátions do octaedro apresentada por estes autores (2,92 apfu/22) é significativamente maior do que a soma encontrada no presente trabalho (2,31 a 2,74 apfu/22). Tettenhorst & Moore (1978), Kodama et al. (1988) e Pozo &
121 Casas (1999) reportam uma deficiência octaédrica em saponitas e estevensitas similar à dos cristais aqui estudados e atribuem esta característica a duas possíveis causas: a presença de uma subordinação dioctaédrica ou uma possível dissolução seletiva de alguns dos átomos no octaedro no decorrer das análises. Na área de estudo todas os espécimes ricos em Mg2+, com exceção do 10 e 11, apresentam uma composição intermediária entre as folhas dioctaédrica e trioctaédrica, conforme mostrado na Figura 4.7. Desta forma, os minerais do tipo estevensita e saponita presentes na área de estudo parecem possuir um caráter dominantemente trioctaédrico, mas apresentam uma subordinação dioctaédrica.
Cabe destacar, ainda, que as esmectitas aqui estudadas não apresentam Na+ na entrecamada, como era de se esperar em minerais de solos sódicos. Isto se deve provavelmente a uma limitação imposta pelo método de observação de amostras no MET, uma vez que as telas de cobre utilizadas como base das amostras causam interferência na determinação deste elemento (Hover et al., 1999).
4.4.2 – Gênese dos minerais do tipo ferribeidelita
Dados de DRX da maioria das amostras que contém esmectita dioctaédrica (Zona Alta) sugerem um grau de interestratificação com mica. Esmectitas transformadas a partir de micas geralmente possuem grande substituição no tetraedro, justamente como o mineral do tipo ferribeidelita descrito neste trabalho. Além disto, as micas que ocorrem nos solos do entorno da lagoa do Meio também são enriquecidas em Fe3+,
como será apresentado no próximo capítulo desta tese. Desta forma, minerais do tipo ferribeidelita estão possivelmente sendo originados a partir da transformação de mica na Zona Alta, especialmente no horizonte 6, onde há maior disponibilidade de argila para reação.
A transformação de micas em esmectitas é provavelmente facilitada pelos ciclos de umedecimento/ressecamento provocados pelas flutuações do lençol freático. Apesar dos ciclos de umedecimento e ressecamento serem bastante citados como responsáveis pela fixação do K+, um experimento conduzido por Scott & Smith (1968) mostra que períodos de ressecamento podem ser tanto responsáveis por sua fixação quanto pela sua liberação. Se a mica está sujeita à abertura de apenas das bordas, o que pode ocorrer durante períodos de umedecimento, a tendência é haver o
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Fo st er ( 19 60 )
Weaver & Pollard (1973)
Domínio dioctaédrico (A l 3++F e 3+) - oc ta ed ro Mg2+- octaedro Domínio trioctaédrico Domínio intermediário