Foram realizadas simulações dos banhos contendo NaH2PO2, com os seguintes valores
de concentração para cada um dos reagentes: KAuCl4 (5 g L-1 ou 13,23 mmol L-1), Na2SO3
(60 g L-1 ou 476,0 mmol L-1) e NaH
2PO2 (de 1 g L-1 a 20 g L-1 ou de 11,37 mmol L-1 a
227,3 mmol L-1).
Considerando o balanceamento adequado dos elétrons no processo de oxirredução, nesse caso e no anterior, resulta no conjunto de reações a seguir:
3 SO32- + 3 OH- 3 SO42- + 3 H+ + 6 e-
SO42- + 4 H+ + 8 e- S2- + 4 OH-
Au3+ + 2 e- Au+
H2PO2- + 2 OH- PO43- + 4 H+ + 4 e- (66)
A partir da reação global balanceada indicada na eq.(67), as simulações das soluções com o hipofosfito de sódio foram realizadas dividindo a concentração de sal NaH2PO2
igualmente entre as espécies H2PO2- e PO43-. Sendo assim, os valores de concentração de
cada uma dessas espécies foram de 5,68 mmol L-1 e 113,6 mmol L-1, para 1 g L-1 e 20 g L-1 de
NaH2PO2. Considerou-se, também, que 13,23 mmol L-1 de Au(III), equivalente a 5 g L-1 de
KAuCl4, foram consumidos, gerando essa mesma concentração de Au(I). A mesma
concentração de Au(I) foi atribuída ao S2- (13,23 mmol L-1) e o dobro foi atribuída ao SO 42-
(26,46 mmol L-1). A soma da concentração de S2- e SO
42- foi descontada da concentração inicial
de Na2SO3 (476,0 mmol L-1), sendo atribuída a concentração de 436,31 mmol L-1 ao SO32-
nessa simulação. O pH considerado foi o valor medido para essa solução recém-preparada, cujo valor foi 8,0. O resultado da simulação, para as espécies de Au, é exibido na Tabela 4. A tabela completa, com todas as espécies conhecidas, encontra-se no APÊNDICE E – Resultados das simulações do programa Cheaqs Pro.
Tabela 4 – Concentração das espécies de Au em equilíbrio no banho contendo 5 g L-1 KAuCl 4,
60 g L-1 de Na
2SO3 e 1 g L-1, 10 g L-1 ou 20 g L-1 NaH2PO2, obtidas a partir da simulação com o
Cheaqs Pro.
Espécie 1 g L
-1 10 g L-1 20 g L-1
Concentração
(mmol L-1) % do total de Au Concentração (mmol L-1) % do total de Au Concentração (mmol L-1) % do total de Au
Au(HS)2- 1,73 13,1 % 1,77 13,4 % 1,82 13,7 %
Au2S22- 1,12 16,9 % 1,15 17,3 % 1,17 17,7 %
Au(SO3)23- 3,58 27,1 % 3,29 25,0% 3,03 23,0 %
Au(OH)Cl- 5,66 42,9 % 5,84 44,2 % 6,02 45,6 %
A reação global, indicada na eq.(67), mostra que parte dos elétrons, que antes promoviam a oxidação dos íons SO32- a SO42-, agora passam a promover a oxidação do
H2PO22-. Dessa forma, a quantidade de SO42- formada é menor, em comparação com a solução
sem NaH2PO2.
Essa diferença parece influenciar pouco as espécies complexadas de Au(I), indicando o desfavorecimento da formação das espécies Au(OH)Cl- em baixas concentrações de NaH
2PO2
e o favorecimento das espécies complexadas com sulfeto [Au(HS)2- e Au2S22-], em comparação
com a solução sem NaH2PO2. A variação da concentração de NaH2PO2, porém, parece
influenciar as espécies complexadas de Au(I).
Obteve-se também, nas simulações de equilíbrio químico, a força iônica de diversas soluções contendo NaH2PO2. Os valores obtidos estão indicados na Tabela 5. Observa-se que
ordem de grandeza, o que é um fator de primeira ordem no aumento da condutividade do banho.
Tabela 5 – Valores da força iônica obtidos através de simulação do equilíbrio químico de soluções contendo NaH2PO2 nas concentrações de 1 g L-1, 10 g L-1 e 20 g L-1.
Solução Força iônica (mol L-1)
NaH2PO2 (1 g L-1) 1,37 10-2 NaH2PO2 (10 g L-1) 1,14 10-1 NaH2PO2 (20 g L-1) 2,27 10-1 KAuCl4 (5 g L-1) + Na2SO3 (60 g L-1) + NaH2PO2 (1 g L-1) 8,80 10-1 KAuCl4 (5 g L-1) + Na2SO3 (60 g L-1) + NaH2PO2 (10 g L-1) 9,43 10-1 KAuCl4 (5 g L-1) + Na2SO3 (60 g L-1) + NaH2PO2 (20 g L-1) 1,01 100
Nas soluções em que os valores de força iônica simulados apresentaram-se abaixo de 5,0 10-1 mol L-1, foi adicionado sal KCl, na concentração de 37 g L-1, de maneira a elevar a força
iônica para aproximadamente 100 mol L-1. Desse modo, nas análises eletroquímicas, foi
adicionado KCl nas soluções individuais de NaH2PO2, para permitir traçar os voltamogramas
sem a influência substancial de queda ôhmica que poderia distorcê-los de forma substancial [83, 173].
4.1.3.2 Metanal
Foram realizadas simulações dos banhos contendo HCHO, com os seguintes valores de concentração para cada um dos reagentes: KAuCl4 (5 g L-1 ou 13,23 mmol L-1), Na2SO3
(60 g L-1 ou 476,0 mmol L-1) e HCHO (de 1,1 mg L-1 a 110 mg L-1 ou de 36,6 µmol L-1 a
3,66 mmol L-1).
De forma semelhante ao que foi feito no item anterior, para considerar o equilíbrio químico das demais espécies, calculou-se a relação entre as espécies envolvidas no processo de oxirredução, balanceando os elétrons entre as reações, e fornecendo ao simulador os valores de concentração inicial de todas as espécies redox. O cálculo do balanceamento de elétrons entre as reações de oxirredução é apresentado a seguir:
4 SO32- + 4 OH- 4 SO42- + 4 H+ + 8 e-
SO42- + 4 H+ + 8 e- S2- + 4 OH-
Au3+ + 2 e- Au+
HCHO + OH- HCOO- + 2 H+ + 2 e- (68)
Na definição da equação global fez-se o balanceamento dos elétrons. As simulações das soluções com o metanal foram realizadas dividindo a concentração original de HCHO igualmente entre as espécies HCHO e HCOO-. Sendo assim, os valores de concentração de
cada uma dessas espécies variaram de 18,3 µmol L-1 a 1,83 mmol L-1. Considerou-se também
que foram consumidos 13,23 mmol L-1 de Au(III), equivalente a 5 g L-1 de KAuCl
4, gerando essa
mesma concentração de Au(I). A mesma concentração de Au(I) foi atribuída ao S2-
(13,23 mmol L-1) e o triplo foi atribuída ao SO
42- (39,69 mmol L-1). A soma das concentrações de
SO42- e de S2- foi descontada da concentração inicial de Na2SO3 (476,0 mmol L-1), sendo
atribuída concentração de 423,08 mmol L-1 ao SO
32- nessa simulação. O pH considerado foi o
valor medido para soluções recém-preparadas contendo metanal, cujo valor varia de 9,5 a 13,0 para as concentrações de HCHO variando de 1,1 mg L-1 a 110 mg L-1, respectivamente.
Todas as concentrações das espécies mencionadas, obtidas após o processo de oxirredução, foram utilizadas como parâmetro de entrada para o programa Cheaqs Pro, juntamente com o valor de pH. O resultado da simulação é exibido na Tabela 6, apenas para as espécies de Au. A tabela completa com todas as espécies encontra-se no APÊNDICE E – Resultados das simulações do programa Cheaqs Pro.
Nessas simulações não foi considerado que a reação de complexação do SO32- pelo
HCHO, indicadas na eq.(35), p. 66, uma vez que o pH medido nessa solução é bastante alcalino [107].
Tabela 6 – Concentração das espécies de Au em equilíbrio no banho contendo 5 g L-1
KAuCl4,
60 g L-1 de Na2SO3 e 1,1 mg L-1, 11 mg L-1 e 110 mg L-1 HCHO, obtidas a partir de simulação com o
Cheaqs Pro.
Espécie 1,1 mg L
-1
11 mg L-1 110 mg L-1
Concentração
(mmol L-1) % do total de Au Concentração (mmol L-1) % do total de Au Concentração (mmol L-1) % do total de Au
Au(HS)2- 0,09 0,7 % 0,00 0,0 % 0,00 0,0 %
Au2S22- 2,64 40,0 % 2,66 40,3 % 2,32 35,1 %
Au(SO3)23- 0,17 1,3 % 0,00 0,0 % 0,00 0,0 %
Au(OH)Cl- 7,63 58,0 % 7,87 59,6 % 8,57 64,9%
A reação global indicada na eq.(69) mostra que uma parte dos elétrons, antes empregados na oxidação dos íons SO32- a SO42-, passam a promover a oxidação do HCHO.
Dessa forma, a quantidade de SO42- formada é menor, em comparação com a solução sem
aditivo, porém maior que na solução contendo NaH2PO2.
Além disso, o aumento da concentração de HCHO influencia as espécies complexadas de Au(I), indicando o total desfavorecimento da formação das espécies Au(HS)2- e Au(SO3)23-
em altas concentrações de HCHO e o favorecimento das espécies Au2S22- e Au(OH)Cl-, em
comparação com a solução sem aditivo, e com NaH2PO2. Mesmo em baixas concentrações de
HCHO, percebe-se que as espécies Au2S22- e Au(OH)Cl- são bastante favorecidas em
detrimento das demais.
A adição de HCHO à solução contendo KAuCl4 e Na2SO3 influencia preferencialmente a
variação das concentrações das espécies em equilíbrio devido à elevação do pH e não pela formação de complexos, pois são utilizadas baixas concentrações desse aditivo, em relação aos demais sais adicionados.
Obteve-se também, realizando as simulações de equilíbrio químico, a força iônica de diversas soluções contendo diferentes concentrações de HCHO. Os valores obtidos estão indicados na Tabela 7.
Tabela 7 – Valores da força iônica obtidos a partir de simulação do equilíbrio químico de soluções contendo HCHO, nas concentrações de 1,1 mg L-1, 11 mg L-1 e 110 mg L-1.
Solução Força iônica (mol L-1)
HCHO (1,1 m g L-1) 3,36 10-5 HCHO (11 m g L-1) 2,45 10-4 HCHO (110 m g L-1) 1,88 10-3 KAuCl4 (5 g L-1) + Na2SO3 (60 g L-1) + HCHO (1,1 m g L-1) 8,71 10-1 KAuCl4 (5 g L-1) + Na2SO3 (60 g L-1) + HCHO (11 m g L-1) 8,78 10-1 KAuCl4 (5 g L-1) + Na2SO3 (60 g L-1) + HCHO (110 m g L-1) 9,33 10-1
Nas soluções em que os valores de força iônica simulados apresentaram-se abaixo de 5,0 10-1 mol L-1, foi adicionado sal KCl, na concentração de 37 g L-1, elevando-se a mesma para
aproximadamente 100 mol L-1, a fim de evitar o efeito de queda ôhmica durante as medidas de
voltametria cíclica [83, 173].