Na última década foram significativas as inovações tecnológicas acerca das adaptações e otimizações de processos de transesterificação para obtenção de melhor rendimento e qualidade do biodiesel, visando menor redução dos teores de
O controle de qualidade do biodiesel exige atenção acerca de fatores que possam comprometer sua estabilidade. Atualmente, um dos problemas que está mobilizando o mercado de biodiesel é a deposição de material sólido verificado, principalmente, durante o armazenamento.
O aparecimento de depósitos no biodiesel não é novo, mas preocupa por afetar toda a logística de transporte e de distribuição, sendo registrado mesmo sob o esforço de diversificação das matérias-primas. Preocupa também porque há relatos desta ocorrência em locais não necessariamente conhecidos pelas baixas temperaturas (países de clima temperado), onde são mais freqüentes. Neste sentido, o Brasil possui vantagem climática, mas não fica imune destas ocorrências em função da natureza de insolvência do precipitado em temperatura ambiente, o que pode comprometer a qualidade, mesmo em misturas de Bx (MONYEM et al., 1999; MITTELBACH et al., 2001; DUNN, 2002; BIODIESELBR, abril-2011).
A ANP recebeu relatos de cristalização (como é mencionado pelo mercado) do biodiesel, por exemplo, em pleno verão do Rio de Janeiro. Apesar de esta agência reguladora estabelecer o controle de qualidade do biodiesel por meio de regulamentação específica, distribuidoras de combustíveis questionam junto à ANP acerca da qualidade de lotes de biodiesel adquiridos em leilões para a produção do B5, devido à presença de material sólido e cujos certificados de qualidade confirmam a conformidade com os parâmetros estabelecidos por lei. É fato que o produto deva sair do produtor com qualidade comprovada. Porém, constata-se presença de depósitos durante a operação de distribuição e preparação da mistura B5.
A Figura 3.8 apresenta evidências de entupimentos causados pela sedimentação de sólidos provenientes do biodiesel em tubulações de transferências e tanques de armazenamento em usina produtora de biodiesel.
Figura 3.8-Evidências decorrentes da formação de depósitos no biodiesel: (a) entupimento em tubulação de usina produtora de biodiesel; (b) depósitos em fundo de tanque de armazenamento de biodiesel
(a)
A precipitação de material sólido no biodiesel pode iniciar no decorrer do tempo, após a transesterificação, induzida por componentes aceleradores da cristalização, presentes em menores concentrações (TANG, SALLEY; NG, 2008). Pesquisas com biodiesel de origem vegetal sugerem a presença de esteróis livres, esteril-ésteres, esteril-glicosídeos e esteril-glicosídeos esterificados como indutores destes depósitos (HUDSON et al., 2001; JONKER et al., 1985).
No caso do biodiesel de sebo bovino, a deposição de material sólido ocorre com mais facilidade devido à natureza preponderante de ésteres saturados. Poucas são as investigações acerca da formação e estabilidade do precipitado no biodiesel de sebo bovino. Pesquisa realizada no Centro de Pesquisas e Análises Tecnológicas (CPT) da ANP, em outubro de 2008, com uso da cromatografia a gás na caracterização do precipitado de biodiesel de sebo bovino sugeriu compostos de ésteres do próprio biodiesel; porém, com alto teor de monoacilgliceróis de cadeia saturada, que provavelmente causam a precipitação em uma cinética lenta, espontânea e irreversível (PACHECO; VINHADO, 2008). Há necessidade de utilização de mais recursos científicos para avaliar a cinética de formação e estabilidade destes depósitos. Artigos científicos contemplam a caracterização e estabilidade dos componentes sólidos em biodiesel, e em sua maioria, de origem vegetal.
Lee et al. (2007) descrevem que esteril-glicosídeos (SGs) ocorrem naturalmente em óleos e gorduras vegetais e que durante o processo de transesterificação são convertidos em SGs nonacilados e que podem induzir à floculação de materiais sólidos em biodiesel e suas misturas. Devido aos SGs possuírem pontos de fusão em torno de 240°C, se tornam insolúveis em biodiesel ou diesel, ficando dispersos como partículas finas.
Wilharm (2008) identificou alguns componentes dos esteril-glicosídeos (SGs) por cromatografia a gás acoplada a espectrômetro de massa, em estudo de verificação de entupimento de filtros em motores de veículos abastecidos com misturas de Bx. Foram identificados quatro tipos de SGs em altas concentrações em biodiesel de origem vegetal: brassicasteril-glicosídeo, estimasteril-glicosídeo, campesteril-glicosídeo e sitosteril-glicosídeo (Figura 3.9).
Figura 3.9-Exemplos de esteril-glicosídeos de ocorrência em biodiesel de origem vegetal.
Brassicasteril-glicosídeo Estimasteril-glicosídeo
Campesteril-glicosídeo Sitosteril-glicosídeo
Moreau et al. (2008) relatam que os precipitados de esteril-glicosídeos podem ser quantificados por cromatografia líquida, mas o limite de detecção é de 100 ppm. Bondioli et al. (2008) descrevem que esteril-glicosídeos (SGs) em biodiesel podem ser quantificados por cromatografia a gás. O método requer pré-tratamento com metanólise ácida, que rompe as ligações glicosídicas dos SGs e permite a quantificação pela concentração dos esteróis livres na amostra.
Verifica-se, também, que a natureza do precipitado está relacionada com o tipo de matéria-prima, do pré-tratamento aplicado ao óleo vegetal e da tecnologia de produção do biodiesel, podendo induzir a resultados contraditórios (TANG et al., 2008; VAN HOED et al., 2008). Com relação ao sebo, encontram-se estudos focados para a avaliação de parâmetros de especificação do biodiesel, em especial as propriedades relacionadas com a estabilidade térmica e oxidativa.
Moura et al. (2006) relatam, após caracterização de amostras de biodiesel de sebo bovino, elevado teor de ésteres em sua composição, relacionado com as altas temperaturas aplicadas na produção do biodiesel por utilizar matéria-prima sólida, o sebo. Não se investigou a caracterização de precipitado no produto final.
Portanto, cabe estender os estudos para obtenção de dados mais consistentes acerca do resíduo sólido de biodiesel de sebo bovino, a fim de buscar resultados que possam informar à comunidade científica e contribuir como referência para o segmento produtor de biodiesel. Tais informações poderão auxiliar em melhorias nas operações de produção que minimizem a formação dos agentes indutores de precipitação ou mantenham a qualidade do biodiesel nos procedimentos de armazenamento e distribuição por meio da remoção do material sólido em estágio inicial de formação.