4.1 - Métodos de síntese das ferritas
As nanopartículas de ferritas podem ser preparadas por diversas técnicas físicas e químicas ou, uma mistura das duas. As rotas físicas incluem a redução de tamanho por meio de moagem de partículas micrométricas [71-72], a de deposição de vapor [73] e sonoquímico [74]. Entre os métodos químicos destacam-se a co- precipitacão por meio de hidrolise alcalina em meio aquoso [75-76], microemulsão [77] e micelas reversas [78] e o sol-gel [77].
As amostras de ferritas estudadas neste trabalho foram produzidas por coprecipitação e sol-gel. Também será tratada a adsorção de agentes ativos na superfície do grafite, resultado das interações energéticamente favoráveis entre as espécies superficiais do sólido e as espécies adsorventes [79], já que o objetivo final deste trabalho será a obtenção de grafite magnético fluido.
Inicialmente será apresentado as principais técnicas de preparação das ferritas, seguido dos procedimentos de preparação do grafite e finalizando com as técnicas de caracterização das amostras obtidas.
4.1.1 - Processo de co-precipitação
Na literatura química, o termo co-precipitação refere-se a uma contaminação do precipitado por cátions indesejáveis que normalmente são solúveis nas condições da precipitação dos cátions de interesse. Na área engenharia de materiais, o termo co-precipitação é utilizado para designar o método de preparação de pós precursores, no qual a solução contendo a mistura de cátions é condicionada de tal modo que estes precipitam juntos. Desse modo, neste trabalho adotou-se o termo co-precipitação para designar o método de preparação de pós precursores cuja a precipitação ocorre simultaneamente, como designado na área de engenharia de materiais [80].
Esse processo é um método de baixo custo e conveniente para preparação de nanopartículas em grandes quantidades. Ele oferece um processo alternativo de baixa temperatura em relação aos outros métodos convencionais [81]. Esse método
pode produzir partículas pequenas, de alta pureza, além disso, o ajuste do tamanho das nanopartículas depende das condições de preparação tais como: o pH das soluções, a temperatura da reação, o tempo decorrido desde que o precipitado foi preparado, a velocidade de agitação, a concentração de íons , o tipo da base usada (NaOH, KOH, NH4OH), estas variáveis afetam de forma significativa a natureza, a homogeneidade, o tamanho, o comportamento magnético e a energia da superfície das partículas resultantes [81-82].
No processo de obtenção da magnetita, emprega-se usualmente uma solução aquosa de NH4OH, adicionada gota a gota sobre uma solução contendo os íons ferro II e ferro II. Após a reação de hidrólise e subseqüente condensação das espécies hidratadas, ocorre à formação de uma fase dispersa (colóide), que coagula quando aquecida, resultando em uma massa gelatinosa marrom-avermelhada que fica em suspensão. O material é mantido em estufa até secagem, pulverizado e passado em peneira [83].
Segue um exemplo de reação de coprecipitação de magnetita em meio aquoso [83]:
(
FeSo)
Fe(
FeCl)
OH(
NaOH)
Fe O H OFe2+ 4 +2 3+ 3 +8 − → 3 4 +4 2 (15)
De acordo com a termodinâmica desta reação, espera-se a precipitação completa da Fe3O4 entre pH 9 e 14, enquanto se mantém uma razão molar de Fe3+ : Fe2+ em 2:1. A maghemita pode ser obtida a partir da oxidação da magnetita segundo a reação:
( )s O ( )g
(
Fe O ( )s)
O
Fe3 4 2 6 2 3
4 + → γ − (16)
Usualmente, a solução de hidróxido de sódio é adicionada à solução dos íons metálicos sob agitação e a temperatura de ebulição. Após o processo de precipitação, as nanopartículas são lavadas em água para remover os contra-ions que não estão ligados na superfície da amostra, obtendo-se em (15) um precipitado de nanopartículas de magnetita de cor preta.
Uma característica particular da síntese das ferritas seguindo esse método é que o produto contém certa quantidade de agua associada (até 10% em peso) mesmo depois de várias horas de aquecimento da solução alcalina. Outra característica que vale a pena destacar é que a temperatura de formação não deve exceder 343K (70ºC), na qual a qualidade das partículas é afetada negativamente [80-83].
4.1.2 - Processo sol-gel
Independentemente da estratégia utilizada na preparação de um híbrido, o processo sol-gel (PSG) é, indiscutivelmente, uma importante rota para síntese química de óxidos metálicos. O sol pode ser definido como uma suspensão de partículas coloidais (1 a 100nm) dispersa numa fase líquida, enquanto que o termo gel define uma estrututa rígida de partículas coloidais (gel coloidal) ou por cadeias poliméricas (gel polimérico), que imobiliza o solvente formando um estado intermediário entre um sólido e um líquido. A definição mais estrita de um PSG deve incluir a passagem de um sol a um gel, que é caracterizado por uma estrutura infinita de rede tridimensional distribuída uniformemente numa fase líquida. Ampliando essa definição de sol-gel, pode se considerar dentro desta categoria uma grande variedade de processos para preparação de materiais inorgânicos que partem de soluções. Seguimos a classificação realizada por Kakihana [84], onde todo processo químico que tem como resultado um material sólido ou um líquido altamente viscoso, sem precipitação é chamado de sol-gel.
Durante as últimas décadas, houve um crescimento significativo no interesse pelo PSG. Esta motivação deve-se ao fato de que os materiais obtidos por este método apresentam alta pureza, homogeneidade, e temperaturas de processamento muito inferiores, quando comparados com aqueles formados pelos métodos tradicionais de obtenção de revestimentos, como o PVD (Physical Vapor Deposition) e o CVD (Chemical Vapor Deposition).
Sol-gel é um processo de várias etapas que evolvem processos químicos e físicos, associados à hidrolise e polimerização de precursores inorgânicos ou organometálicos, à secagem e à densificação. De um modo geral, utiliza-se um sistema de três componentes: um precursor, um solvente e um catalisador ácido ou
básico. A escolha do precursor adequado vai depender de fatores como as propriedades desejadas para o material final, disponibilidade e custo. O controle das diversas variáveis do PSG envolve um conhecimento básico em diversas áreas da química inorgânica, orgânica, físico-quimica, organometálicos, polímeros, colóides.
Uma característica importante do PSG é a possibilidade de controle de todas as etapas que ocorrem durante a passagem do precursor molecular até o produto final, possibilitando um melhor controle do processo global, e a possibilidade de se obter materiais com as características e propriedades planejadas. Por exemplo, controle do volume de poros e distribuição do tamanho de poros, a síntese de materiais híbridos orgânico-inorgânico, densificação de sólidos inorgânicos a baixas temperaturas, produção de matérias em diferentes formas físicas [85] etc. Além de ser um método controlável e prático para síntese de vidros e ceramicas, a condição moderada de síntese por PSG permite a preparação de outros materiais tais como filmes, fibras, revestimento e de particular interesse, as nanopartículas [86] (Figura 4.1).
Figura 4.1 – Produtos que podem ser formados por meio da síntese pelo PSG [86].
As principais desvantagens associadas a esse procedimento são os altos custos de alguns precursores, longos tempos de processamento e, algumas vezes, difícil reprodutibilidade, e dependendo do método de secagem usado, a
Form
Arial,
rachadura do gel e o encolhimento dos poros podem ocorrer, tornando difícil obter as nanopartículas no tamanho desejado [86].
4.2 – Métodos de suspensão da grafite
Em meio aquoso, o grafite apresenta inferior dispersibilidade do que os óxidos, carbetos e outros materiais. No processo de dispersão, a fase líquida deve inicialmente molhar a superfície externa do material e também substituir o ar contido no interior dos aglomerados de partículas. Tais aglomerados são então quebrados com auxílio de agitação mecânica, expondo a superfície de cada partícula ao líquido. Dessa forma, as superfícies tornam-se disponíveis para a atuação dos aditivos e conseqüente estabilização.
A reduzida molhabilidade do grafite impede que haja uma adequada dispersão e homogeneização das partículas do material e pode comprometer o comportamento reológico de suspensões contendo essa matéria-prima.
Diversos métodos de tratamento da superfície têm sido estudados com o objetivo de melhorar a molhabilidade e a dispersão das partículas de grafite em suspensão aquosa. Uma das técnicas utilizadas envolve a adsorção de agentes ativos na superfície ou a cobertura da superfície por uma espécie hidrofílica.
A adsorção de agentes ativos na superfície resulta das interações energeticamente favoráveis entre as espécies superficiais do sólido e as espécies adsorventes. Várias interações tais como atração eletrostática, ligação covalente, ligação de hidrogênio, interações não polares e interações laterais entre as espécies adsorvidas, podem contribuir para os processos de adsorção [87].
Os principais agentes ativos na superfície utilizados para melhorar a molhabilidade e a dispersão das partículas de grafite em suspensão aquosa são os surfactantes. O surfactante é um composto orgânico que contém na mesma molécula dois grupos estruturais diferentes, um solúvel em água (grupo polar ou hidrofílico) e o outro insolúvel em água (grupo apolar ou hidrofóbico). O balanço entre o número de grupos hidrofílicos e hidrofóbicos determina a solubilidade do surfactante em água e a sua capacidade de alterar a molhabilidade dos materiais. Esse balanço é usualmente estimado através do parâmetro HLB (hydrophilic- hydrophobic balance value), estabelecido segundo a equação (17). Surfactantes que
apresentam valor de HLB entre 12 e 15 são normalmente mais adequados para aumentar a molhabilidade das partículas.
HLB = ∑(grupos hidrofílicos) - ∑(grupos hidrofóbicos) + 7 (17)
Os surfactantes são classificados em aniônicos, catiônicos e não-iônicos, de acordo com a ionização do seu grupo polar. Os grupos hidrofílicos em surfactantes aniônicos tornam-se carregados negativamente em solução aquosa, como é o caso dos carboxilatos, sulfonatos, sulfatos e fosfatos. Por outro lado, os grupos hidrofílicos em surfactantes catiônicos tornam-se carregados positivamente em solução aquosa, como por exemplo as aminas. Já um surfactante não-iônico não produz carga quando dissolvido ou disperso em meio aquoso. A solubilidade desse tipo de surfactante deve-se a grupos hidroxilas e cadeias de grupos oxietileno [- CH2CH2-O-]. Os grupos apolares dos surfactantes iônicos e não-iônicos são quase sempre hidrocarbonetos [59].
Um surfactante muda as propriedades de uma suspensão na qual é dissolvido devido à adsorção na interface sólido-líquido, orientação das moléculas adsorvidas, formação de agregados de moléculas na solução e orientação das moléculas nos agregados. A adsorção do surfactante em uma superfície sólida está associada com o decréscimo da tensão interfacial sólido/meio de dispersão e a redução do ângulo de molhabilidade [59]. Isso é possível pelo fato dos surfactantes associarem em uma mesma molécula grupos funcionais que apresentam elevada afinidade pelo meio líquido e grupos compatíveis com a superfície do sólido. Essas características possibilitam reduzir a energia interfacial entre sólidos hidrofóbicos (como o grafite) e a água, atenuando a tendência de aglomeração desses materiais em meio aquoso.
A adsorção de surfactantes não-iônicos em superfícies sólidas ocorre basicamente através de ligações de hidrogênio. Neste caso, as interações laterais entre as moléculas adsorvidas são muito fortes devido à ausência de repulsão eletrostática [59].
A maioria dos estudos referente à atuação de surfactantes sobre a superfície hidrofóbica de carbonos envolve a adsorção superficial da espécie não iônica em solução aquosa. O tipo de surfactante não-iônico mais utilizado tem a estrutura formada por cadeias hidrofílicas de óxido de polietileno (EO) e cadeias hidrofóbicas de grupos alquila, geralmente expressa por: CnH2n+1(CH2CH 2O)xOH. A princípio,
ambas as cadeias podem se adsorver na superfície do sólido. No caso dos carbonos, devido às características predominantemente apolares da sua superfície, tem sido verificado que a adsorção ocorre via cadeias alquila enquanto a cadeia de EO se projeta para a solução.
4.3 - Técnicas de caracterização
Em função de sua natureza coloidal, dificuldades técnicas são encontradas na caracterização físico-química das nanopartículas. A caracterização das suspensões engloba a avaliação morfológica e estrutural, a distribuição de tamanho de partícula, a magnetização.
A seguir faremos uma breve apresentação das técnicas utilizadas neste trabalho e dos equipamentos utilizados.
4.3.1-Difração de raios-xX (DRX).
Os raios X foram descobertos em 1895 pelo físico alemão W. Röntgen, por volta de 1912, Max von Laue concebeu a possibilidade de realizar desses raios-x, utilizando uma estrutura cristalina como rede de difração tridimensional, da mesma maneira que outras formas de radiação eletromagnética, para se observar a difração de raios-x, tais ondas devem encontrar barreiras que são da ordem de seus comprimentos de onda (1Å), como mostra a Figura 4.2. Para isto W.L.Bragg, incidiu um feixe de raios-x num cristal, uma vez que cristais apresentam separação atômica da ordem de ângstroms. As condições necessárias para a DRX são: (1) o espaçamento entre as camadas de átomos deve ser aproximadamente o mesmo que o comprimento de onda da radiação e (2) os centros espalhados devem estar espacialmente distribuídos em um arranjo altamente regular [88-89].
Figura 4.2 – Ilustração dos planos de reflexão para o efeito de Braag.
Quando se incide raios-x em um cristal com um ângulo θ, uma fração deste feixe é espalhada pelos átomos superficiais, e o restante penetra na segunda camada de átomos, onde novamente uma fração da radiação é espalhada e, assim, sucessivamente. Com a ocorrência acumulativa deste espalhamento temos o efeito de difração. Com a diferença de caminho ótico (caminho que os raios-x percorrem) dentro de um cristal com espessura d e as condições para que ocorra a difração, obtem-se que [89]:
λ
θ
n dsen = 2 (18)onde n é um número inteiro, λ é o comprimento de onda dos raios-x , θ é o angulo entre o feixe de raios-x e o plano cristalino e d é a distância interplanar. A equação (1) é conhecida como lei de Bragg e desempenha papel fundamental no uso da difração de raios-x para estudos cristalográficos.
O difratômetro de raios-x é um equipamento cujo feixe de raios-x difratado, após atingir a superfície plana de uma amostra, é detectado por um contador Geiger. O contador move-se com uma velocidade constante em um arco de círculo, cujo centro coincide com o centro da amostra, registrando graficamente, em posição e intensidade, os angulos de difração nos ângulos correspondentes à lei de Bragg [90].
A técnica de difração de (DRX) será utilizada para determinar as fases constituintes do material trabalhado bem como determinar os parâmetros de rede,e o tamanho das partículas.
Os tamanhos médios dos cristalinos
(
DDRX)
foram calculados a partir da medida da meia altura do pico, usando a fórmula de Scherrer [93].β θ β λ cos K DDXR = (19)
onde:λé o comprimento de onda, θ é o angulo onde a intensidade é máxima, β Ké uma constante (0,89) e β é a metade da largura do pico de difração. Nete trabalho o difratograma foi ajustado utilizando a função de Voight para calcular a largura
máxima na metade da altura (FWHM). Portanto o valor de β pode ser
determinadopela seguinte equação:
(
)
2 1 2 2 b obs − = β β (20)sendo βobs o FWHM que é observado pela amostra e b o FWWM da amostra
padrão.
Contudo a análise quantitativa das fases em materiais por DRX podem ocorrer alguns problemas [93].
• pouca penetração dos raios-x na amostra pode fazer com que as análises sejam representativas somente da superfície do material;
• moagem para preparação da amostra pode originar transformações de fase; e
• superposição de picos pode causar problemas na análise do
difratograma.
As medidas de difração de raios-x foram realizadas no Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos(CMDMC) da Universidade Federal de São Carlos do qual o grupo de materiais e dispositivos (GMD) é associado. O equipamento utilizado consiste de um difratômetro D5000 da Siemens, equipado com um monocromador de grafite de alv de CuKα com comprimento de onda de 1.54054 Å.
4.3.2 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O MEV é um instrumento poderoso que permite observar a área da superfície de um substrato dentro de uma escala de 1 cm2 a 1 μm2 . Isto corresponde a um aumento de 10 a 100.000 vezes [91 - 92]. Com o auxílio do microscópio eletrônico, por exemplo, é possível observar uma superfície rugosa através do contraste de relevo, as diferentes fases na região estudada e estimar o tamanho das mesmas; portanto, o MEV permite observar e caracterizar materiais orgânicos e inorgânicos heterogêneos.
No MEV, os elétrons são gerados por um dispositivo chamado canhão de elétrons. No canhão de elétrons convencional, os elétrons são gerados pelo aquecimento resistivo de um filamento de tungstênio em forma de V usando uma fonte de alta tensão. No microscópio eletrônico de varredura com canhão de emissão de campo (MEV-FEG), os elétrons são gerados por um arame de monocristal de tungstênio onde é aplicado um forte campo elétrico na ponta do tungstênio. O MEV-FEG deve ser operado com vácuo melhor do que 10-10 torr, a fim de se obter emissão de elétrons estáveis com um feixe bem colimado, da ordem de 1 a 2 nm [92]. Isso permite trabalhar com tensão de operação mais baixa e com melhor resolução do que o microscópio eletrônico convencional. A tensão de operação é a tensão de aceleração dos elétrons que pode variar de 1 kV até 40 kV e, quanto maior a tensão de aceleração, mais fino torna-se o feixe de elétrons, o que resulta em uma melhor resolução. A Figura 4.3 mostra a representação esquemática de um microscópio MEV e também a representação do feixe de elétrons.
(a) (b)
Figura 4.3 – Princípio de funcionamento do MEV em (a) e feixe de elétrons em (b) [92].
A caracterização morfologica foi realizada no Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos(CMDMC) da Universidade Federal de São Carlos, utilizando-se um microscópio FEG-VP Zeiss Supra 35.
4.3.3- Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)
Na caracterização das amostras de grafite a técnica de escolha é a microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Esta técnica mostra-se insubstituível no estudo da morfologia dos materiais carbonosos, bem como na detecção de partículas metálicas incorporadas a amostra, esse tipo de microscopia permite a análise de defeitos e fases internas dos materiais, como discordâncias, defeitos de empilhamento e pequenas partículas de segunda fase.
O TEM possui sistemas de iluminação e vácuo que produz feixes de elétrons de alta energia (energia cinética), que ao incidir sobre uma amostra de tecido ultrafina (na espessura de nanométro), fornece imagens planas, imensamente ampliadas, possuindo a capacidade de aumento útil de até 2nm [91–92]. Um microscópio moderno de transmissão possui cinco ou seis lentes magnéticas, além de várias bobinas eletromagnéticas de deflexão e aberturas localizadas ao longo do caminho do feixe eletrônico. O sistema de vácuo remove o ar e outras moléculas de
gás da coluna do microscópio, evitando assim que ocorra erosão do filamento e propiciando a formação de uma imagem com excelente qualidade e contraste. A imagem é projetada em um anteparo fluorescente, que poderá ser redirecionada para uma chapa fotográfica para registro, ou ainda a imagem pode ser captada por um sistema computadorizado de captação de imagens.
Grande parte dos átomos das estruturas celulares tem baixo número atômico e muito pouco contribui para a formação da imagem. O emprego de substâncias que contêm átomos pesados, como ósmio, chumbo e urânio permitem obter um contraste entre as estruturas celulares, contribuindo para uma melhor imagem. Então, por fim, a imagem é também uma resultante da absorção diferenciada de elétrons por diversas regiões da amostra, seja por variação de espessura, seja por interação com átomos de maior ou menor número atômico.
Em microscopia eletrônica de transmissão a imagem observada é a projeção de uma determinada espessura do material, havendo uma diferença com relação ao observado numa superfície. A Figura 4.4 apresenta um microscópio eletrônico de transmissão esquemático em comparação com o esquema de um microscópio ótico
As medidas de TEM foram realizadas no Centro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais (CCDM) da Universidade Federal de São Carlos. Utilizando um microscópio Philips CM – 120.
4.3.4- Magnetometría de S.Q.U.I.D.
S.Q.U.I.D é a sigla definida como Dispositivo Supercondutor de Interferência Quântica e é o sensor mais sensível disponível para campos magnéticos e gradientes de campos magnéticos. Consiste de dois supercondutores separados por uma pequena camada isolante ou metal (comumente chamada de barreira, com uma espessura menor à de 10 Å), formando uma junção Josephson (JJ). Esta estrutura, JJ, foi predita por Brian Josephson em 1962 [93], mostrando que para uma voltagem zero a supercorrente† é dada por:
( )
Δφ
= SenI
Is c (21)
onde Δφ é a diferencia de fase das funções de onda nos dois supercondutores, e Ic
é a corrente crítica, que é a máxima corrente onde o material permanece ainda no estado supercondutor [97]. Josephson prediz também que, se uma voltagem V é mantida no material, essa diferencia de fase muda:
h eV dt
dΔφ =2 (22)
Daí se obtém como resultado uma corrente alternada de amplitude Ic com
uma freqüência
ν
= 2eV h. Assim, a energia h é igual à energia do par de Cooper ν que tunela a barreira. Existe um terceiro efeito observado em JJ. Verifica-se que, quando um campo magnético constante é aplicado perpendicularmente a um anel supercondutor que contém duas JJ, efeitos de interferência fazem com que a†
No estado supercondutor, os portadores são denominados de pares de Cooper, que se encontram num estado quântico macroscópico descrito por ψ