Convergence Studies

O craqueamento térmico de triglicerídeos caracteriza-se pela pirólise dos óleos, ou gorduras, realizadas na ausência do catalisador, sendo o efeito térmico o responsável pela quebra das cadeias carbônicas (MAHER e BRESSLER, 2007; LI, et al. 2009b.)

Várias reações ocorrem durante o craqueamento de um óleo e gordura. Devido este grande número de reações, a descrição das etapas do processo é relativamente complexa e vários autores vêm desenvolvendo estudos no intuito de compreender os mecanismos e reações que ocorrem no craqueamento (SNARE, et al.2006; BENSON, et al.2009 ; MÄKI- ARVELA,2007; IDEM, et al. 1996; ADEBANJO, et al. 2005; OZÇIMEN e KARAOSMANOGLU, 2004). Maher e Bressler (2007) apud Chang e Wan (1947) descreveram o mecanismo de formação que ocorre nos ácidos graxos saturados. Segundo esses autores a reação de quebra dos triglicerídeos saturados, inclui 16 tipos de reação como é mostrado na Figura 24. Acredita-se que a maior parte dos ácidos, acroleína e cetonas são formadas na Eq.(1), sendo rapidamente decompostos de acordo com as equações (2) e (3) , já as Equações (6) e (11) são as principais responsáveis para a formação de hidrocarbonetos que constituem os combustíveis líquidos , especialmente na fracção de gasolina.

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Figura 24- Decomposição de triglicerídeos saturados.

Fonte: Adaptado de Maher e Bressler (2007).

Como óleos vegetais também possuem componentes insaturados torna-se necessário estudar como ocorre a degradação térmica destes. Desta forma, Maher e Bressler (2007) apud Schwab et al. (1988), também relataram o mecanismo que ocorre na degradação de triglicerídeos insaturados (Figura 25) e mostraram que de uma forma geral, a decomposição térmica destas estruturas prossegue por meio de um mecanismo radicalar ou através de íons carbônicos livres, sendo que a formação de alcanos e alcenos pode ser atribuída a formação de um radical RCOO˙ através da clivagem de triglicéridios seguido por descarboxilação. Sítios

insaturados aumentam a clivagem da ligação dupla C = C sendo esta uma reação dominante. A formação de compostos aromáticos é suportada por adição de etileno de um dieno conjugado e a formação dos ácidos carboxílicos são provavelmente formados por clivagem do grupo glicerol, resultando também na formação de acroleína.

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Figura 25- Mecanismos de decomposição de ácidos graxos insaturados.

Fonte: Maher e Bressler (2007).

Na realidade, os óleos vegetais contêm uma mistura complexa de triglicerídeos insaturados e saturados. Desta forma, Idem, et al. (1996 e 1997), estudaram o craqueamento térmico do óleo de canola, na presença e na ausência de vapor de água e postularam um esquema de mecanismo de reação para dar conta do craqueamento térmico de ambos os componentes insaturados e saturados (Figura 26). Este esquema é mais complexo, mas baseia- se em mecanismos anteriormente propostos (CHANG e WAN, 1947; SCHWAB, et al. 1988). De acordo com este esquema, e como já relatado nos esquemas de cada ácido separadamente, os ácidos graxos saturados e os insaturados seguem rotas inicias de craqueamento diferentes. Nos saturados as reações de descarbonilação e descaboxilação ocorrem antes da quebra das ligações carbono-carbono. Já nos insaturados, a ordem das citadas reações é invertida em virtude da insaturação favorecer aquebra da ligação C-C beta à insaturação. Fato também reportado por Maher et al.(2007).

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Figura 26- Esquema do craqueamento térmico do óleo de canola.

Fonte: Idem et al. (1996).

De acordo com a Figura 26, as etapas reacionais do craqueamento do óleo de canola correspondem aos seguintes processos químicos: (1) craqueamento inicial do óleo; (2) quebradas ligações C-C nos hidrocarbonetos oxigenados insaturados (i); (3) descarbonilação de hidrocarbonetos oxigenados saturados (s); (4) descarboxilação de hidrocarbonetos oxigenados insaturados; (5) descarboxilação de pequenas cadeias de hidrocarbonetos oxigenados; (6) descarbonilação de pequenas cadeias de hidrocarbonetos oxigenados; (7) desidratação bimolecular de álcoois; (8) desidratação de éter; (9) desidratação bimolecular de pequenas cadeias de álcoois; (10) desidratação de pequenas cadeias de éteres; (11,12,13,14) eliminação de etileno, isomerização e reações de transferência de hidrogênio; (15) ciclizações para formar olefinas cíclicas C3-C5 ( representa hidrocarbonetos de 3 a 5 átomos de carbono); (16) ciclizações para formar cicloparafinas C3-C5; (17) Adição Diels-Alder de dienos em olefinas para formar olefinas cíclicas C6+; (18) desidrogenação de cicloparafinas C3-C5 para formar olefinas cíclicas C3-C5; (19) hidrogenação olefinas cíclicas C3-C5 para formar

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cicloparafinas C3-C5; (20) desidrogenação de cicloparafinas C6+ paraformar olefinas cíclicas C6+; (21) hidrogenação de olefinas cíclicas C6+ para formar cicloparafinas C6+; (22) polimerização/desidrogenação de olefinas para formar dienos, acetilenos e poli-olefinas; (23) aromatização de olefinas cíclicas C6+ para formar aromáticos C6+; (24) polimerização de aromáticos para formar poli-aromáticos; (25) coque de poliaromáticos; (26) coque do produto de policondensação de hidrocarbonetos oxigenados; (27)coque da policondensação do óleo; (28) divisão dos hidrocarbonetos de cadeia longa em seus elementos e posterior formação de coque; (29) polimerização de olefinas para formação de coque; (30) rota direta de formação de hidrocarbonetos C1-C5 a partir de moléculas de triglicerídeos. (I) óleo residual; (II) produto líquido orgânico (IDEM, et al. 1996; IDEM, et al. 1997). Ainda conforme o esquema, o produto líquido orgânico do craqueamento térmico é obtido a partir das reações de ciclização, aromatização e policondensação, sendo constituído por hidrocarbonetos provenientes das reações de transferência de hidrogênio e eliminação de etileno. Outros trabalhos corroboram com o mecanismo proposto (ADEBANJO, et al. 2005; DUPLAIN ,et al. 2007) e reforçam a ideia que esses passam por etapas de craqueamento primário e craqueamento secundário, como mostra Duplain et al. (2007). O craqueamento primário dos triglicerídeos é um processo regido por reações radicalares, predominantemente térmico e o craqueamento secundário é caracterizado pelas reações de desoxigenação e quebra das cadeias dos ácidos graxos.

Muitos trabalhos foram desenvolvidos utilizando somente o craqueamento térmico para obtenção de hidrocarbonetos como o de Adebanjo et al. ( 2005) que realizaram a pirólise de banha de porco em um reator de leito fixo e concluíram que existe um grande potencial para a produção de diesel verde na ausência de um catalisador. Obtiveram produtos gasosos constituído principalmente de hidrocarbonetos (C1-C3, CO, CO2 e H2) e produtos líquidos

constituído essencialmente de alcanos, alcenos de cadeia linear e cíclica, aromáticos, cetonas, aldeídos e ácidos carboxílicos. Eles relataram também que a pirólise da banha é fortemente influenciada pela temperatura, uma vez que o líquido total aumentou com a diminuição da temperatura. Já Ozçimen e Karaosmanoglu (2004) realizaram a pirólise da torta da canola tanto sob atmosfera inerte de nitrogênio como também sem fluxo. Eles obtiveram como produtos principais o bio- óleo e o bio-carvão. O bio-carvão obtido foi rico em carbono, apresentando um alto poder calorífico. Já o bio-óleo apresentou frações de diesel e gasolina que se mostraram viáveis para serem usadas como biocombustível verde e ambientalmente corretos. Chen et al. (2010) também trabalharam com biomassa de segunda geração, neste

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caso usaram a palha de soja e também testaram a mistura desta com o óleo de girassol. O processo usado foi à destilação simples, seguido de um processo de co-desoxi- liquefacção. Eles constataram que o processo usado e a mistura de biomassa e óleo vegetal é uma maneira eficaz para gerar combustíveis com alta qualidade, como também que a proporção em peso de biomassa e óleo vegetal exerceu um grande efeito sobre a qualidade de hidrocarbonetos obtidos, sendo este melhor quanto maior a quantidade de óleo inserido.

O efeito da temperatura no craqueamento térmico também vendo sendo foco de estudo, com o intuito de averiguar se esta influência nos produtos formados (LI, et al. 2007 ; YANG, et al. 2006; ADEBANJO, et al. 2005; OOI, et al. 2004; YANG, et al., 2006; DUPAIN et al., 2007; TAMUNAIDU e BHATIA, 2007). LI et al. (2007), demonstraram na pesquisa realizada com a pirólise de resíduos de óleo de palma em diferentes temperaturas, que esta influencia fortemente as frações obtidas, uma vez que o aumento desta (500-900 °C), diminuiu o rendimento da fração líquida e aumentou a quantidade de gás, entretanto a quantidade de compostos oxigenados na fração líquida diminui. Eles explicaram essa mudança da seguinte forma: com o aumento da temperatura, o óleo primário, contendo principalmente compostos oxigenados foi transformado em um composto de óleo secundário com compostos fenólicos dominantes, em seguida, com a crescente temperatura formou-se mais óleo aromático que finalmente foi transformado em um óleo superior, que continha uma elevada quantidade de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos. Enquanto isso, o aumento de temperatura promovia reações secundárias que resultaram na formação de gases como CO, CO2, H2, CH4. Trabalho semelhante foi realizado por Yang et al. (2006) que tiveram como

principais conclusões que a temperatura desempenhou um papel fundamental no rendimento e na qualidade dos diferentes produtos (gás , líquido e carvão sólido) a partir da pirólise de biomassa. Eles demonstraram em seus experimentos que o rendimento máximo da fração líquida (mistura de ácido, éter e fenol) foi obtido a 500°C, enquanto que em temperatura média ( 500 -600 ° C ) foi encontrado maior produção de bio-óleo líquido e de carvão vegetal com uma alta área específica e altas temperaturas ( > 700 °C ) foi favorável evolução de gases ricos em hidrogênio.

Como demonstrado a pirólise e craqueamento térmico é bastante simples por usar somente a temperatura para que o processo ocorra, entretanto apresenta uma desvantagem que é a formação de compostos oxigenados, os quais tornam o produto bastante ácido. A formação de parafinas, olefinas e produtos oxigenados (aldeído, cetona e ácidos carboxílicos)

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vêm sendo obtidos com alto teor durante a decomposição térmica e desta forma processos catalíticos são necessários para melhorar a qualidade dos produtos formados.