O método sol-gel é uma técnica útil para a preparação de materiais amorfos, bem como materiais estruturalmente ordenados. Este método representa uma rota de preparo de sólidos com características específicas, ou seja, permite obter materiais de alta pureza, homogeneidade, porosidade, área específica e polaridade superficial dos materiais [113,114], sendo atualmente usado em diversas áreas: materiais piezelétricos, sensores e biosensores, cerâmicas magnéticas, condutores, eletroquímica (eletrodos modificados, sólidos eletrolíticos, eletrocromismo), adsorventes cromatográficos e catalisadores [113,115].
O processo sol-gel envolve primeiramente a formação de um sol seguida pela formação de um gel. Um sol, suspensão coloidal de partículas sólidas dispersas num líquido, pode ser obtido pela hidrólise e condensação de um precursor. A condensação das partículas do sol em uma rede tridimensional produz o gel, uma suspensão coloidal de partículas líquidas dispersas num sólido, como um sólido encapsulando um solvente. As vantagens deste processo estão em: i) obter materiais de alta pureza; ii) mudar as características físicas como distribuição de tamanho e volume dos poros; iii) variar a homogeneidade em nível molecular; iv) preparar amostras a baixas temperaturas; v) introduzir vários componentes em uma única etapa e vi) produzir amostras com variadas formas físicas.
A preparação sol-gel oferece excelente controle de mistura devido à sua habilidade de alterar e combinar a reatividade relativa dos precursores [116]. Outra vantagem de preparar amostras suportadas pelo método sol-gel é que a fase suportada, que pode ser um metal ou um óxido, pode ser introduzida durante a formação do suporte, ao invés de após a sua formação. Além desta conveniência, este mecanismo pode introduzir interações únicas metal-óxido ou óxido-óxido que são inacessíveis com outros métodos de preparação [116].
O precursor na preparação sol-gel pode ser um sal ou um alcóxido metálico dissolvido em um solvente apropriado ou numa suspensão coloidal estável de sol pré- formado. Em seu nível mais simples, a química sol-gel com alcóxidos metálicos pode ser descrita em termos de duas classes de reações nucleofílicas: hidrólise (2.28) e condensação (2.29) [116]. Considerando-se o alcóxido [-M(OR)n], onde M é um metal e R uma cadeia alquídica, tem-se esquematicamente:
-MOR + H2O → -MOH + ROH (2.28) -MOH + ROM- → -MOM + ROH ou (2.29) -MOH + HOM- → -MOM- + H2O (2.30)
As espécies condensadas formadas guiam a formação de oxopolímeros e, em seguida, de óxidos hidratados, quando um excesso de água é adicionado [116]. Segundo KO [116], na preparação sol-gel existem quatro etapas chaves que guiam um precursor a um produto particular: a formação do gel, a ação do gel, remoção do solvente e tratamento térmico. A versatilidade deste procedimento de preparação se baseia no número de parâmetros que podem ser manipulados em cada uma dessas etapas.
O tempo de gelatinização (gel time), tempo que a solução leva para sofrer o aumento de viscosidade, ou seja, transição do fluido viscoso ao gel elástico, também afeta as propriedades do gel [117]. No ponto de gel (gel point), há uma fase sólida contínua contendo uma estrutura que reflete a formação e relaxamento de partículas sob condições de crescimento específicas. Esta fase particular é a origem da evolução estrutural que tem lugar em todas as etapas subseqüentes do processo [116,117]. A ação representa o tempo entre a formação de um gel e a remoção do solvente. Assim, como o líquido do poro permanece na matriz, o gel não é estático e pode sofrer transformações [116,117], podendo ser proveitoso usar as condições de ação para mudar as propriedades do material. Para gels derivados de alcóxidos, a condensação entre grupos funcionais da superfície continua a ocorrer após o ponto de gel e levar a uma rede cristalina mais entrelaçada, mecanicamente mais forte e mais fácil manipular, e que é afetado pela temperatura, tempo e pH do líquido do poro [116].
Como o líquido do poro é evaporado da rede cristalina do gel, o processo de secagem é importante. A secagem supercrítica é um procedimento a alta pressão para eliminar a interface líquido-vapor e a pressão capilar que a acompanha, formando os aerogéis. É feita a temperaturas moderadas e possui uma vantagem adicional de preservar a estrutura amorfa do aerogel com alta porosidade, altas áreas específicas, baixas densidades aparentes e boa estabilidade textural. No entanto, alguns xerogéis (produtos da secagem evaporativa a pressões ambientes) podem ter propriedades físicas comparáveis aos aerogéis devido ao efeito da tensão superficial do solvente na microestrutura do material, sugerindo uma alternativa atraente no preparo de materiais de alta área específica e de baixa densidade a pressões ambiente [118]. De forma similar à ação, o gel não é estático durante a secagem, e esta pode ser vista como parte do processo global de ação [116].
Ainda em conformidade com os estudos de KO [116], um tratamento térmico é necessário para converter o xerogel ou aerogel a uma forma catalítica usual após a remoção do líquido dos poros. Geralmente o aquecimento é feito na presença de um gás reativo (fluxo de ar, oxigênio ou hidrogênio) a fim de queimar qualquer resíduo orgânico ou oxidar (ou reduzir) a amostra. Expondo a amostra a alta temperatura por um longo período de tempo leva
a sinterese e conseqüentemente uma diminuição da área específica. O processo também pode provocar a cristalização do material em diferentes formas estruturais. Então, as características físicas do produto após o tratamento térmico dependem de parâmetros como temperatura, taxa de aquecimento, tempo e ambiente gasoso. É comum utilizar o tratamento térmico mais drástico, semelhante ao encontrado no reator catalítico, para garantir a estabilidade de suas propriedades texturais e estruturais durante a reação [116].
A simplificação do processo global de formação do gel capta a fenomenológica idéia chave que a rede cristalina tridimensional vem da condensação de espécies parcialmente hidrolisadas e os parâmetros que afetarem as reações de hidrólise e/ou condensação são prováveis, então, de interferir nas propriedades do produto. LIVAGE [117] apontou as taxas relativas de hidrólise e condensação como variáveis importantes. A mudança do tipo de precursor ou da sua concentração são maneiras efetivas de controlar as taxas de reação. Preparações a quente e a frio são ambas recomendáveis e podem ser usadas para aumentar e diminuir as taxas de reação, respectivamente. O solvente pode alterar a natureza do alcóxido ou afetar a reação de condensação diretamente. Solventes polares próticos, como a água, têm a tendência de reduzir a velocidade de condensação pela desativação do nucleófilo [(OH)2-Al- O] via interação de ponte de hidrogênio. Solventes polares apróticos, como o álcool isopropílico, não desativam o nucleófilo porque não apresentam hidrogênios capazes de formar pontes de hidrogênio [117]. A quantidade de água usada na preparação sol-gel e a taxa na qual ela é adicionada, a taxa de hidrólise h (número de mols de água por mol de metal alcóxido), também influenciam nas características do gel [116,119].
As inúmeras possibilidades da metodologia sol-gel de preparação, assim como as características principais dos materiais obtidos direcionadas pelo controle das etapas do processo estão esquematizadas na Figura 2.10: uma solução de alcóxido metálico pode seguir duas rotas: i) ser depositada na forma de um filme de xerogel e formar um filme denso por aquecimento ou ii) ser hidrolisada e polimerizada constituindo a fase sol, a qual tem diversas possibilidades de formar materiais diferenciados. A deposição da fase sol como um filme de xerogel também pode formar um filme denso. Partículas uniformes podem ser obtidas da precipitação da fase sol enquanto fibras cerâmicas são obtidas da centrifugação e tratamento térmico no forno da fase sol. A gelatinização da fase sol forma um gel úmido que constituirá um xerogel pela evaporação do solvente ou um aerogel por extração do solvente. O tratamento térmico do xerogel proporciona a formação de cerâmicas densas [120].
A síntese de alumina pura via processo sol-gel tem sido bastante estudada devido à grande importância tecnológica destes materiais e flexibilidade nas técnicas de
Figura 2.10 Metodologia sol-gel e seus produtos [120].
síntese em baixas temperaturas. Em relação ao método tradicional de preparação, o processo sol-gel tem-se mostrado conveniente na preparação dos catalisadores no qual é possível controlar o tamanho de poros e a área específica. O processo desenvolvido por Yoldas, citado por TSUKADA e colaboradores [121], é mais usado e consiste na hidrólise de tri-(iso- propóxido) de alumínio ou tri-(sec-butóxido) em excesso de água e presença de um ácido.
Durante a preparação das aluminas pelo método sol-gel, há a necessidade de adição de ácido no meio reacional para que a formação do gel se processe. Desta forma, o ácido empregado é indispensável durante o processo e a quantidade e o tipo de ácido usado devem ser levados em consideração. Deve-se mencionar que a utilização isolada do ácido não permite o processo de peptização, sendo necessário para isso o aquecimento durante a preparação [90]. A concentração do ácido irá determinar o tamanho e o formato das partículas. Altas concentrações de ácido tornam as partículas longas, oblíquas e não uniformes [90]. A quantidade mínima de ácido adicionado para que a peptização ocorra deve atingir uma razão molar ácido/alcóxido igual a 0,03 [118,122]. Completa peptização não é obtida abaixo desta concentração e acima desta, aumenta-se a velocidade de formação do gel e este se torna quase transparente [118,122]. Para ácidos inorgânicos a razão ácido/alcóxido deve ser de 0,03
~ 0,1 mol ácido/mol de alcóxido [118]. Quanto maior a razão ácido/alcóxido, menor o volume de poro e menor a área específica [123].
RINALDI e colaboradores [124] propuseram diferentes rotas de síntese sol-gel que resultaram em boemitas com diferentes cristalinidades, das quais a hidrólise não- catalisada de isopropóxido de alumínio, seguida pela peptização em ácido nítrico resultou na maior delas. No preparo dos óxidos mistos La2O3-Al2O3 e CeO2-Al2O3 pelo método sol-gel realizado por VAZQUEZ e colaboradores [125], áreas específicas de 459 e 418 m2/g, respectivamente, foram obtidas para os sólidos e a estabilização da fase γ-Al2O3 (572 m2/g) pela adição do promotor estrutural foi atribuída a incorporação deste na rede estrutural da alumina. Preparações sol-gel estudadas por KOSLOV e colaboradores [126] promoveram um alto grau de interação entre céria e zircônia para formar CexZr1-xO2/Al2O3 e retardar a formação de CeAlO3 durante a redução e foi concluído que os métodos de co-gelatinização são os mais efetivos para promover tal interação. As propriedades redox dos diversos óxidos mistos obtidos podiam ser modificadas por um tratamento de redução-oxidação e amostras co-gelatinadas apresentaram propriedades redox altamente favoráveis para uso nos catalisadores TWC (maior OSC).