1.10.1 Variação do fator de carbono
A proporção de coque e areia utilizada na mistura é definida com base na composição química destes dois materiais e na relação estequiométrica para formação do SiC: conforme a equação geral da reação, 3mols de C para cada mol de SiO2, ou usando carbono ligeiramente em excesso (Gmelin, 1986).
Segundo Gmelin (1986), um desvio da estequiometria de ± 1% reduz, em média, a qualidade do SiC em 3,2% e a produção em 3,5%. Esta afirmação demonstra como um desvio não desejado pode afetar os dois fatores primordiais na
produção de carbureto de silício. O autor não esclarece qual base foi utilizada para fazer esta afirmação, porém de acordo com o modelo termodinâmico desenvolvido por Nagamori, Lablanc et al (1993) é possível demonstrar estas variações.
O modelo de Nagamori, Lablanc et al (1993), baseado na minimização da energia livre do sistema SiO2-C-SiC casado com o balanço de entalpia, foi concebido
com o objetivo de calcular a quantidade de energia necessária para produção de 1kg de SiC em função da composição inicial da mistura.
Quando a proporção de coque e areia está desbalanceada estequiometricamente, seja para SiO2 ou para C, será usada energia para proceder
as primeiras reações de vaporização, porém não haverá reagentes suficientes para proceder as reações subseqüentes de formação do SiC, e finalmente a quantidade de material cristalizado será menor (Nagamori, Lablanc et al,1993).
A Figura 0-8, apresenta a quantidade de energia requerida para produção de 1kg de carbureto de silício, considerando duas temperaturas de formação diferentes: 2273K para os sólidos e 1773 gases ou 2073K para sólidos e 1573K gases. Na figura Cf, fator de carbono, representa a concentração de carbono no total da mistura
Figura 0-8: Energia elétrica requerida para produzir 1kg de SiC a partir de carga binário SiO2-C, retirado de (NAGAMORI, LEBLANC et al, 1983)
Este modelo foi adaptado considerando a temperatura de formação do SiC igual à 2200ºC e a temperatura dos gases 1700ºC. A Figura 0-9 apresenta a energia requerida em função do fator de carbono e a Figura 0-10 apresenta o teor médio de SiC no produto também em função do fator de carbono (Lima, 2005).
Figura 0-9: Energia requerida em função do fator de carbono da matéria prima (LIMA, 2005)
6.0 6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 32% 34% 36% 38% 40% 42% fator de carbono kW h /k g S iC
Figura 0-10: Teor médio de SiC no produto em função do fator de carbono da matéria prima (LIMA, 2005)
Avaliando esta reprodução foi possível verificar que partindo do ponto estequiométrico, um aumento de 2,0% na concentração de carbono, a energia requerida teórica aumenta 0,5% e o teor médio de SiC no produto final diminui 2,8%. Já uma diminuição de 2,0% no fator de carbono, aumenta a energia requerida em 2,1% e diminui o teor médio de SiC em 3,5% (LIMA, 2005).
Gmelin (1983) apuad Fuchs (1974), Mehrwald (1970) e Mehrwald (1967), afirmando que a qualidade e o rendimento do SiC dependem do tamanho dos grãos, da proporção de cada elemento utilizada e da consistência da mistura. (Mehrwald 1970) ainda afirma que uma distribuição uniforme em todo o forno tem um melhor resultado.
Lima (2005) iniciou um estudo sobre o processo de mistura das matérias primas e de sua utilização nos fornos. As variáveis do processo, os parâmetros de controle, os métodos de análise e procedimentos de mistura foram avaliados do ponto de vista de suas variações e interferências no resultado final da mistura. Neste estudo foi observado que o coque e a areia, logo após sua homogeneização, se segregam, formando pontos de excesso de carbono e pontos de excesso de sílica,
80% 82% 84% 86% 88% 90% 92% 94% 96% 98% 100% 33% 35% 37% 39% 41% fator de carbono te o r m éd io d e S iC n o p ro d u to f in al
atingindo um desvio de 14% da proporção desejada. Foram levantados diversos fatores que causam esta segregação (Lima, 2005):
Ineficiência ou inadequação do equipamento utilizado na mistura; Grande diferença na distribuição granulométrica dos dois materiais; Grande diferença na densidade dos materiais;
Métodos de armazenagem não indicados;
A Figura 0-11 destaca o aspecto da segregação das matérias-primas: as partículas maiores são provenientes do coque de petróleo e as mais claras e menores são partículas de areia. (Lima, 2005)
Figura 0-11: Visualização da segregação das matérias primas, LIMA (2005)
Com o objetivo de verificar o impacto desta segregação na produção do forno, Lima (2006) realizou um teste no forno piloto de 100VA, onde a mistura padrão foi desviada e segregada propositalmente: de um lado do forno foi acrescentado 7,5% de coque e do outro 7,5% de areia. Este teste mostrou maior produção (31kg) do lado rico em areia e baixa produção no lado rico que carbono (12kg), conforme mostra a Figura 0-12. A quantificação dos componentes químicos (Figura 0-13) dos segmentos retirados do cilindro - conforme destacado na Figura 0-12 - indica que o lado rico em areia apresentou teor de SiC mais elevado.
25mm 25mm
Figura 0-12: Cilindro de SiC produzido com segregação da mistura em forno piloto 100VA, retirado de (LIMA, 2006)
Figura 0-13: Análise química dos segmentos do cilindro com mistura segregada (LIMA, 2006)
Foi observado ainda que esta diferença na formação do SiC, além de afetar o volume de produção em si, impacta na estabilidade do forno, gerando pontos de descontinuidade e heterogeneidade na distribuição de calor (LIMA, 2006).
1.10.2 Permeabilidade
Em estudo posterior, também realizado pelo departamento de P&D, foi observado que outro fator que impacta na estabilidade da operação é a
98.8 98.6 98.2 97.3 97.7 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
SiO2 - 1 SiO2 - 2 centro C - 2 C - 1
te o r d e C li v re e Si + Si O 2 (% ) 90 92 94 96 98 100 te o r d e Si C (% )
permeabilidade da mistura: ou seja, a capacidade da mistura de permitir ou impedir a passagem dos gases gerados (LIMA, 2007).
Uma mistura com permeabilidade baixa dificulta a liberação dos gases gerados no processo de produção. Como foi visto anteriormente, para cada quilo de carbureto de silício produzido, são gerados pelo menos 1,4kg de CO. Se este gás encontra dificuldade para ser liberado e permanece dentro do forno, a pressão interna tende a aumentar. O aumento da pressão interna pode diminuir a estabilidade do forno e provocar distúrbios operacionais. (MINEMURA, 1973).
Por outro lado, uma mistura com permeabilidade excessivamente elevada também pode prejudicar a operação. Foi observado em testes com matéria prima mais grossa, que a resistência elétrica durante a operação do forno manteve-se mais elevada, impedindo a utilização da capacidade máxima dos transformadores – que é determinada pela resistência elétrica do forno e dos limites de corrente para os quais o transformador foi projetado. A diminuição da potência implicou em redução da eficiência térmica e diminuição da capacidade de produção, o que também não é desejado (LIMA, 2007).
Desta maneira, com base na configuração, nas dimensões, na potência utilizada, e conseqüente volume de gás produzido nos fornos de carbureto de silício, foi determinada uma faixa aceitável de permeabilidade: 40 a 120D (LIMA, 2007).
De acordo com Lima (2007), esta propriedade, permeabilidade, pode variar de acordo com diversos fatores relacionados com o meio poroso - como a composição da mistura, a distribuição do tamanho de partículas e densidade características individuais de seus componentes – e com fatores relacionados ao fluido que atravessa o meio poroso – como composição, viscosidade e velocidade. A metodologia utilizada para análise da permeabilidade será explicada no capítulo 4.
Em conseqüência destas observações, foi proposto aglomerar a mistura de coque e areia, objetivando garantir o fator de carbono homogêneo e aumentar a permeabilidade da carga do forno.
1.10.3 Testes de bancada
Lima (2007) avaliou a capacidade da aglomeração para atingir os dois objetivos citados anteriormente foram realizados testes de bancada com dois tipos de mistura de coque e areia, utilizando 7,5% de amido e 5,0% de melaço. Os componentes (areia, coque e aglomerante) foram misturados utilizando um misturador intensivo e em seguida foram secos em estufa durante 1h à 150ºC ± 5ºC. Os aspectos das misturas após briquetadas são apresentados na Figura 0-14.
Figura 0-14: Aspecto da mistura briquetada: à esquerda com amido e à direita com melaço (LIMA, 2007)
Estas misturas briquetadas, juntamente com a mistura original foram submetidas à análise de permeabilidade e análise química para determinação do fator de carbono. Os resultados de permeabilidade e da variação do fator de carbono são apresentados na Figura 0-15 (LIMA, 2007).
Com estes testes foi possível concluir que a aglomeração é eficaz para atingir os objetivos propostos: aumentar a permeabilidade e diminuir a variação do fator de carbono.
Figura 0-15: Impacto da aglomeração na permeabilidade e na homogeneidade da mistura (LIMA, 2007)
1.11 Aglomeração
Atualmente, não há registros da utilização industrial de briquetes de mistura para produção de carbureto de silício. Gmelin (1986) refere-se a processos utilizando briquetes de SiO2 e C, principalmente para produção de β-SiC.
Minemura (1973) descreve o processo de produção de SiC utilizando briquetes prensados de areia, coque e SiC parcialmente reagido, onde foi possível:
- reduzir o consumo específico de carbono (kg de carbono por kg de SiC produzido);
- reduzir o consumo de energia elétrica (kWh/kg SiC) devido à aceleração da taxa de reação através do uso de briquetes preparados com material finamente divido;
- e aumentar o teor médio de SiC no lingote final devido à melhora de eficiência térmica, entre outros benefícios.
30 106 266 43 207 414 0 150 300 450
Mistura Original Aglomerados com amido Aglomerados com melaço P e rm e a bi li da de ( D ) Mistura 1 Mistura 2 14 3,5 6 14 2,1 4,2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
Mistura Original Aglomerados com amido Aglomerados com melaço v ar iação do f at o r de c ar bo n o (%) Mistura 1 Mistura 2
Este processo consiste na utilização dos briquetes prensados, com densidade superior à 1,0g/cm³ e resistência à compressão superior à 6,5kg/cm², e pulverizados com material não reagido de operações anteriores (briquetes, areia, coque, SiC). A área de ventilação é controlada através do tamanho dos briquetes, do tamanho das partículas do material não reagido e da proporção dos dois materiais. O controle da área de ventilação é considerado importante, pois caso seja excessivo, a eficiência da operação será reduzida, devido à oxidação do carbono e à baixa eficiência térmica. Caso seja muito baixo é provável que o forno sopre devido alta pressão.
Konijnenburg (1973) afirma que para uma boa formação de SiC é em um tempo adequado é necessário que Si e C tenha elevadas áreas superficiais.
Em 1997, a Norton na Noruega utilizou briquetes de coque e areia para o estudo de um novo processo de produção de SiC em forno rotativo – que não chegou a ser industrializado devido altos custos de investimento.
A aglomeração em forma de grânulos, ou pelotização, é amplamente utilizada e estudada em minério de ferro, e é considerada um processo importante na fabricação do aço (NUNES, FERNANDO et al. 2004).
Outras áreas de grande utilização de aglomeração são na indústria alimentícia, veterinária e farmacêutica, onde insumos diferentes são homogeneizados e formam produtos de tamanho e composição específica.
Devido à crescente preocupação com a escassez de matéria prima, reutilização de rejeitos, reaproveitamento de sub-produtos, responsabilidade pelos ativos ambientais, entre outros, observa-se no Brasil um aumento no interesse industrial na aglomeração. A aglomeração, seja através da granulação ou da briquetagem, permite que utilização de matérias-primas mais finas, que anteriormente eram descartadas (LIMA, 2007).