Figura 17: Raz˜ao entre a intensidade dos picos e o tamanho do cristalito.
A raz˜ao R = I[440]/I[311] entre as intensidades dos picos em 62, 92o
[400] e 35, 70o
[311] ´e superior a 0,4, indicando que a ferrita N iF e2O4 coexiste com uma fase de N iO para
temperaturas de tratamento t´ermico abaixo de 1000o
C. O tamanho m´edio dos gr˜aos (CS) foi obtido das larguras de linha correspondentes ao pico em 30, 29o
[220] usando a equa¸c˜ao de Debye- Scherrer, (CS) = 0, 9λ/(βcosθ) onde λ ´e ocomprimento de onda do raio-X, β ´e a m´axima largura de linha e θ ´e o ˆangulo da difra¸c˜ao de Bragg para o pico em 30, 29o
[220]. O tamanho do gr˜ao aumentou de 5 nm para a amsotra (a) at´e 67 nm para a amsotra (e) quando a temperatura do tratamento t´ermico mudou de 400o
C at´e 1200o
C.
5.2
Espectros Raman e Infra-Vermelho
Da teoria cl´assica das vibra¸c˜oes, ocorre aqui uma forte correla¸c˜ao entre a estrutura do cristal e suas vibra¸c˜oes e algumas informa¸c˜oes f´ısicas podem ser obtidas atrav´es das me- didas de infra-vermelho e espectroscopia Raman. Na prepara¸c˜ao das ferritas, a forma¸c˜ao de pequenas impurezas tais como F e3O4, α − F e2O3 e γ − F e2O3, foi observada. A
fase α − F e2O3 ´e detectada pelo seu difratograma de XRD que ´e caracterizado pelo pico
2Θ = 33.5. A espectroscopia Raman foi utilizada para diferenciarmos as poss´ıveis fases nas quais o F e3O4 e o γ − F e2O3 os quais apresentam um padr˜ao de difra¸c˜ao muito pare-
cido e cuja estrutura de espinel ´e bastante similar e consequentemente muito dif´ıcil de ser diferenciada. Atrav´es dos picos no espectro Raman, concl´ımos que h´a forte presen¸ca de F e2O3, exibindo assim, picos de maior intensidade como no caso de 1370 e 1580 cm−1.
5.2 Espectros Raman e Infra-Vermelho 40
´e formada durante o processo de tratamento t´ermico. Um pico largo ´e observado em 696 cm−1 para a amostra tratada a 400◦C que por sua vez, pode estar associada ao in´ıcio do
processo de cristaliza¸c˜ao da ferrita na sua fase de espinel. Uma intensa banda em 670 a 710 cm−1 ´e comumente exibida em espectros Raman de espinels inversos. Este com-
portamento ´e observado na natureza qu´ımica dos c´ations bivalentes. Novas bandas em espectroscopia Raman s˜ao observadas na temperatura de 800◦C 345, 497, 675 e 707 cm−1
que est´a de acordo com a fase de espinel da ferrita de n´ıquel, concordando com o que era previsto pela literatura. Observa-se a existˆencia das bandas de absor¸c˜ao de infravermelho de 3340, 1630, 1380, 1060, 600-615 e 415-424 cm−1. As bandas de 600-615 e 415-424 cm−1
correspondem aos oxigˆenios e s˜ao atribu´ıdos a forma¸c˜ao da fase de ferrita. A banda 1383 cm−1, para a amostra (a), est´a associada com a anti-simetria do N O−1
3 , cuja vibra¸c˜ao
est´a relacionada com a presen¸ca de grupos de nitratos residuais presentes nas amostras. Na medida em que a temperatura de tratamento t´ermico aumenta, a banda resultante de N O−1
3 desaparece, a qual ´e justificada pela decomposi¸c˜ao do N O−13 . As bandas obser-
vadas em 3430 e 1630 cm−1 s˜ao atribu´ıdas ao alargamento dos modos do grupo O − H
e H − O − H que ´e a curva de vibra¸c˜ao da mol´ecula de ´agua. Com a temperatura de tratamento de 1000◦C as bandas mais largas associadas com a mol´ecula de ´agua foram
drasticamente enfraquecidas devido a perca da ´agua residual.
As ferritas de N iF e2O4 s˜ao caracterizadas atrav´es de seus espectros de IV pela forte
banda entre 410 e 615cm−1. Nota-se que com o aumento da temperatura a intensidade
das bandas 615cm−1 e 410cm−1 aumenta, o que pode ser atribu´ıdo aos modos F e − O e
5.2 Espectros Raman e Infra-Vermelho 41
Figura 18: Espectros Raman de N iF e2O4 onde (a) 400oC − QRT , (b) 800oC − QRT , (c)
5.3 EPR - Ressonˆancia Paramagn´etica Eletrˆonica 42
Figura 19: Espectros de infra-vermelho de N iF e2O4 onde (a) 400oC-QRT, (b) 800oC− QRT ,
(c) 1000oC
− QRT , (d) 1200oC
− QRT e (e) 1200oC
− ART .
5.3
EPR - Ressonˆancia Paramagn´etica Eletrˆonica
As temperaturas dos tratamentos t´ermicos das amostras resultam em fortes mudan¸cas nos espectros de EPR obtidos `a temperatura ambiente. Os espectros EPR, a 300K, das amostras de N iF e2O4 tratadas termicamente a 400, 800, 1000 e 1200oC e resfriadas `a
temperatura ambiente s˜ao mostrados na figura 20. A figura 21 mostra o espectro EPR, a 300K, das amostras (d) e (e). Das figuras 20 e 21 se observa uma ´unica linha de ressonˆancia e o fator-g medido para todas as amostras s˜ao bem superiores que aqueles encontrados para a ferrita N iF e2O4 (g = 2,27). Todos os espectros mostram bandas
largas e ∆Hpp cresce com a temperatura do tratamento t´ermico, tabela 1. Os valores do fator-g aumentam de 2,45 para 2,86 nas amostras tratadas termicamente a 400o
C e 800o
C, respectivamente. Para a amostra tratada a 1000o
C o valor do fator-g decresce para 2,60 e a largura de linha da ressonˆancia ´e 1306 Gauss com a primeira derivada da absor¸c˜ao apresentando uma amplitude bem pequena. As amostras tratadas a 1200o
C,(d) e (e), apresentam uma banda larga e um sinal assim´etrico com amplitude muito alta.
5.3 EPR - Ressonˆancia Paramagn´etica Eletrˆonica 43
A ferrita N iF e2O4 na sua estrutura spinel ´e um material ferromagn´etico com forte
intera¸c˜ao de troca entre os ´ıons magn´eticos F e3+
e N i2+
. As mudan¸cas nos valores das larguras de linha ∆Hpp e fator-g observadas na tabela 1, podem ser consideradas como sendo uma reflex˜ao das mudan¸cas da ordem dos ´ıons magn´eticos (F e3+
e N i2+
) e/ou uma ordem magn´etica desenvolvida pelos processos de tratamento t´ermico sofridos pelas amostras. Van Vleck mostrou que linhas muito largas, no espectro EPR, resultam de in- tera¸c˜oes dipolares, enquanto as intera¸c˜oes de troca isotr´opicas causam linhas estreitas. As larguras de linhas ∆Hpp observadas foram bem largas para todas as amostras. Isto deve ser uma indica¸c˜ao de que as intera¸c˜oes dipolo-dipolo entre os ´ıons magn´eticos F e3+
e N i2+
s˜ao predominantes. Se estas intera¸c˜oes est˜ao presentes, um campo magn´etico localizado aparecer´a no s´ıtio do ´ıon F e3+
devido aos momentos magn´eticos da vizinhan¸ca dos ´ıons F e3+
e N i2+
. Isto pode causar um alto valor efetivo de g comparado com o caso isolado dos ´ıons de F e3+
livres (g = 2,0). Isto est´a de acordo com os resultados experimentais onde as amostras tratadas termicamente mostram altos valores efetivos de g. Especial- mente, um grande valor efetivo de g (= 3,06) foi observado na amostra (d) com a largura de linha m´axima. Para part´ıculas ferrimagn´eticas, os momentos magn´eticos intr´ınsecos s˜ao grandes, aumentando os valores de ∆Hpp e geff. Espectros de EPR assim´etricos como vistos neste trabalho tˆem sido observados em sistemas em que os ´ıons de F e3+
n˜ao apre- sentam intera¸c˜oes de troca e de unidades F e − O − F e com forte intera¸c˜ao de troca devido `as fortes intera¸c˜oes de campo zero e sua forma ´e fortemente influenciada pela simetria e grandeza dessas intera¸c˜oes. Da tabela 1 observamos que as larguras de linha aumentam continuamente com o aumento da intera¸c˜ao dipolo-dipolo entre F e e F e − N i e causam o aumento das laguras de linha. Estes resultados confirmam as fortes intera¸c˜oes dipolar magn´eticas que existe entre os nanocristais de N iF e2O4. Para a amostra (e), com 1 hora
de tratamento t´ermico a 1200o
C e resfriada `a temperatura ambiente, o fator g e ∆Hpp diminuem em compara¸c˜ao com a amostra (d), Tabela 1. Este comportramento pode estar associado ao congelamento das intera¸c˜oes magn´eticas adquiridas `as altas temperaturas na amostra (e).
5.3 EPR - Ressonˆancia Paramagn´etica Eletrˆonica 44
Figura 20: Espectros derivados de EPR a temperatura ambiente onde: (a) 400oC− QRT , (b)
800oC
− QRT , (c) 1000oC
− QRT , (d) 1200oC
− QRT and (e) 1200oC
− ART . Receiver gain 5 × 104
for all the samples.
Figura 21: Espectros derivados de EPR a temperatura ambiente onde: (a) 400oC
− QRT , (b) 800o C− QRT , (c) 1000o C− QRT , (d) 1200o C− QRT and (e) 1200o C− ART .