Uma primeira definição importante a se ter em mente é o próprio conceito de modelo. Conforme o Novo Dicionário Básico da Língua Portuguesa de Aurélio Buarque de Holanda, modelo é um “conjunto de hipóteses sobre a estrutura e o
de uma teoria científica, as propriedades do sistema”. No caso do equilíbrio de fases,
a teoria científica em questão é a Termodinâmica. Enquanto por modelagem entende-se a criação ou modificação de um modelo, reserva-se o termo simulação à utilização efetiva de um modelo na previsão do comportamento de um sistema real. As técnicas matemáticas utilizadas na simulação não devem interferir no desempenho do modelo, mas em outros aspectos, como o tempo necessário ao cálculo computacional. É possível distinguir modelos fenomenológicos e empíricos, entendendo-se por modelos fenomenológicos aqueles que tratam do estudo descritivo de fenômenos, baseando-se em teorias existentes, e por modelos empíricos aqueles que se guiam e se fundamentam apenas na experiência, excluindo qualquer teoria própria para análise das premissas e dos resultados de sua aplicação.
Nessa dissertação entende-se por sistemas aquosos bifásicos como sistemas em que duas fases líquidas ricas em água coexistem em equilíbrio. Tais sistemas podem ser formados pela adição à água de alguns pares de substâncias, podendo- se mencionar:
Dois polímeros neutros, como poli(etileno glicol) e dextrana.
A separação de fases em soluções aquosas contendo dois polímeros neutros é um fenômeno muito freqüente – de fato, a miscibilidade de misturas de polímeros em água é uma exceção. Portanto, a maioria dos pares de polímeros hidrofílicos em soluções aquosas promove a coexistência de duas fases em equilíbrio em que ambas as fases contém predominantemente água e em que cada fase é mais rica em um dos dois tipos de polímeros.
A separação de fases em uma mistura polimérica pode ser atribuída à alta massa molar dos polímeros, à interação entre os seus segmentos e entre esses e o solvente (a água). A força motriz para a separação de fases em sistemas polímero- polímero-solvente é usualmente relacionada à entalpia associada às interações entre seus componentes, as quais se opõe a diminuição de entropia associada à segregação dos componentes durante a separação de fases. Além disso, a água como solvente tem a capacidade de unir-se aos polímeros com um certo número de interações não covalentes. Como as interações aumentam proporcionalmente ao tamanho das moléculas, para maiores tamanhos de cadeia a separação de fases
ocorre em sistemas com menores concentrações de polímero, pois seu grande tamanho e a correspondente baixa entropia induzem a separação.
O uso de sistemas aquosos bifásicos formados por dois polímeros neutros ocorre principalmente em bioprocessos, conforme Salabat (2001) e Madeira et al. (2005). Esses sistemas constituem um ambiente não desnaturante para enzimas e outras moléculas biologicamente ativas. Essa tecnologia de extração proporciona vantagens como alta capacidade, bem como facilidade na adaptação para uso industrial.
Um polímero neutro e um sal, como poli(etileno glicol) e sulfato de amônio.
O comportamento da fase aquosa contendo polímero é também influenciado pela presença de sais – logicamente, dependendo do tipo e concentração do sal presente. Freqüentemente, uma concentração suficientemente alta de sal em um sistema água-polímero pode induzir uma separação de fases, levando à formação de uma fase rica em polímero e pobre em sal e de uma fase rica em sal e pobre em polímero. A contribuição do ânion é maior que a do cátion em relação à eficiência do sal em questão em induzir a separação de fases: por exemplo, os ânions multivalentes como HPO42- e SO42- são mais efetivos em induzir a separação de
fases em conjunto com o poli(etileno glicol) (PEG).
O principal uso prático de sistemas aquosos bifásicos encontra-se na separação de misturas de compostos de origem biológica – o fato de as fases serem ricas em água assegura um ambiente adequado a esses compostos, e a diferença de composição entre as fases faz com que diferentes compostos se distribuam de maneira desigual. Como usos recentes, pode-se citar como exemplos a extração de toxinas do caldo fermentativo de Clostridium perfrigens em Cavalcanti et al. (2006), o fracionamento de linhagens de células ricas em antocianina em Edahiro et al. (2005) e a partição de antibióticos cefalosporínicos em Bora et al. (2005). Ainda que existam relatos sobre da utilização desses sistemas em escala piloto e industrial, sua principal utilidade reside no pré-tratamento e na caracterização de misturas de biomoléculas em escala laboratorial (Hatti-Kaul, 2001).
Em relação a questões de cunho econômico deve-se levar em conta o uso dos componentes constituintes de cada fase e sua possível reciclagem, ambos essenciais. Esse fato favorece a escolha de sistemas aquosos bifásicos formado por
PEG e sais – sistemas que possuem também a vantagem de menor viscosidade, requerendo também um menor tempo de separação de fases.
Um polímero neutro e um polieletrólito, como poli(etileno glicol) e poli(acrilato de sódio).
O mecanismo de separação de fases, nesse caso, é bastante semelhante àquele de sistemas contendo dois polímeros. Embora tais sistemas sejam conhecidos, são bastante escassos os estudos sobre eles. A importância do estudo de modelos termodinâmicos envolvendo polieletrólitos, de acordo com Yigui (2006), é devida ao fato de que várias de suas soluções são amplamente utilizadas na hidrometalurgia, extração de solvente, absorção química, separação biológica, química geológica e processos ligados ao meio ambiente. Entretanto, ainda são raros os estudos voltados a sua modelagem termodinâmica.
Observa-se que apesar de existirem muitos dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas aquosos bifásicos na literatura, são mais escassos os estudos específicos sobre sua modelagem termodinâmica: na maioria das vezes a modelagem é restrita a um conjunto de dados experimentais obtidos em um mesmo grupo de pesquisa.
Nesse trabalho investigou-se de maneira sistemática a modelagem termodinâmica de sistemas aquosos bifásicos contendo polímeros não-iônicos e sais. Um exemplo do diagrama de fases de um sistema assim, como os que se pretende investigar, é apresentado na Figura 1 seguinte. Pode-se observar que as fases em equilíbrio têm composição bastante distinta: uma fase é mais rica em polímero, outra mais rica em sal; entretanto, sua característica mais marcante é sem dúvida o fato de ambas as fases terem água como seu componente principal. O diagrama de fases dependerá principalmente dos componentes do sistema (sal e polímero utilizados), do tamanho da cadeia do polímero e da temperatura.
0.00 0.10 0.20 0.30 wK 2HPO4 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 w P E G
Figura 1. Equilíbrio de fases do sistema água, PEG 6000 e K2HPO4. Linhas pontilhadas – linhas de amarração; linha contínua – curva binodal; losangos não preenchidos – composições de fases em
equilíbrio. (Groβmann et al. 1995b).