A microscopia de aquecimento é uma técnica que permite caracterizar,
in situ, o comportamento de sinterização de pós compactados. Nesta técnica o
processo de densificação é monitorado sem a aplicação de carga, proporcionando uma mínima interação entre o corpo a ser sinterizado e o ambiente. Esta caracteriza sua principal vantagem quando comparada à dilatometria convencional [69]. Observações qualitativas e estudos quantitativos da cinética de sinterização podem ser realizados através desta técnica.
O comportamento de amostras sólidas e pós compactados em função da temperatura é monitorado mediante uma câmera acoplada a um forno tubular e um programa de análise de imagens. Durante o aquecimento é registrada a variação dos seguintes parâmetros: área da amostra, ângulo de contato entre a amostra e o substrato, ângulos formados pelas bordas superiores da amostra, altura e largura da amostra.
A técnica permite a determinação da temperatura de início de sinterização bem como sua evolução. Ela permite também a determinação de outras temperaturas características dos materiais como temperatura de deformação, esferoidização e fluência. Pode-se também determinar o ângulo
de molhamento da amostra em um determinado substrato. Para a realização dos experimentos, utilizou-se um microscópio de aquecimento Hesse modelo HR18 com óptica da Leica-Microsystems, acoplado a um software analisador de imagens.
Os experimentos foram realizados em atmosfera ambiente com uma taxa de aquecimento de 10C/min. Foram utilizadas amostras cilíndricas de aproximadamente 3 mm de altura e 3 mm de diâmetro, compactadas manualmente e posicionadas em um substrato de alumina (>99,5% em peso de Al2O3) de 10x15x1 mm3. A densidade relativa à verde das amostras foi de aproximadamente 50%. Os ensaios foram realizados no Instituto de Cerámica y Vidrio em Madrid.
O comportamento de sinterização foi monitorado pela variação da área (Ar) e altura (hr) das amostras em função da temperatura e a densidade relativa foi calculada por [70]:
(3.1)
onde 0 é a densidade relativa à verde do compacto, hr e Ar correspondem a altura relativa da amostra e a área relativa da amostra para cada temperatura, respectivamente.
A temperatura de início de sinterização foi definida como sendo a temperatura média para os 5% de retração inicial da amostra e a temperatura de máxima sinterização foi definida como a temperatura média para os 5% de retração final da amostra.
A técnica de calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi empregada em conjunto com a microscopia de aquecimento usando a mesma taxa de aquecimento (10C/min) para identificar o intervalo de temperatura em que os processos de sinterização e cristalização ocorrem simultaneamente [71]. Isto foi feito comparando-se o intervalo de temperatura onde ocorre o pico de cristalização com o intervalo de temperatura onde ocorre a densificação da amostra.
3.7 Medida dos parâmetros necessários para utilização do modelo de
Clusters
O modelo de Clusters foi utilizado como fundamentação teórica que guiou o desenvolvimento experimental e a interpretação dos resultados de todo o trabalho. Entretanto, a utilização do modelo para simulação computacional do processo de sinterização foi realizada somente para a composição otimizada. Isto pode ser justificado pela dificuldade de obtenção dos parâmetros necessários para a simulação. Estes parâmetros foram determinados unicamente para a composição otimizada e estão listados na Tabela 3.2.
Tabela 3.2 – Parâmetros necessários para simulação computacional utilizando o modelo de Clusters.
Parâmetros de entrada para simulação computacional Tensão Superficial ()
Densidade a verde (0)
Distribuição de tamanho de partículas Viscosidade em função da temperatura ( (T))
Taxa de crescimento de cristais em função da temperatura (U(T)) Número de sítios de nucleação por unidade de área (Ns)
A tensão superficial () foi determinada utilizando-se a base de dados Sciglass que leva em conta a composição química do vidro. A densidade a verde (0) do compacto foi determinada pelo método geométrico. A distribuição de tamanho de partículas foi determinada por um analisador de distribuição de tamanho de partículas por dispersão a laser (Horiba – LA930), como descrito na etapa de caracterização do vidro. A determinação dos demais parâmetros será descrita a seguir.
3.7.1 Medida da viscosidade em função da temperatura
A viscosidade foi determinada em dois intervalos de temperatura: 640C a 750C e 1200C a 1500C. A partir dos pontos experimentais, a dependência da viscosidade com a temperatura foi obtida a partir do ajuste da equação segundo Vogel-Fulcher-Tamman (VFT):
(3.2) onde A, B e To são constantes e T é a temperatura em Kelvin correspondente à viscosidade () dada em Pa.s.
A viscosidade em altas temperaturas (1200C a 1500C) foi determinada no Instituto de Cerámica y Vidrio (ICV) em Madrid, pelo método de rotação, empregando-se um viscosímetro Haake acoplado a um sensor ME 1700. Este método é utilizado para o intervalo de viscosidade de 101 a 105 Pa.s. Aproximadamente 100 g de vidro foi refundido para realização da medida. Inicialmente, o vidro na forma de pó foi tratado termicamente a 1200C por 2 horas, a fim de reduzir seu volume, em seguida este foi levado a 1630C por 90 min e vertido em um molde de aço. As medidas foram realizadas a cada 50C, considerando o intervalo de temperatura de 1200C a 1500C. Para cada temperatura foram realizadas 3 medidas de viscosidade em diferentes velocidades de rotação (5, 10 e 15 rpm) adotando-se o valor médio entre elas.
A viscosidade a baixas temperaturas (640C a 750C) foi medida pelo método de penetração, empregando-se um viscosímetro desenvolvido no LaMaV. Neste método um pequeno indentador cilíndrico de aço de 2 mm de diâmetro é posicionado sobre uma amostra de vidro de 6 mm de espessura. Uma carga é aplicada sobre o indentador e mede-se sua velocidade de penetração na amostra a uma temperatura constante [72]. Para cada temperatura a viscosidade da amostra é dada por:
onde F é a carga aplicada em Newtons, ri é o raio do indentador e Vp é a velocidade em m/s em que o indentador penetra na amostra.
3.7.2 Medida da taxa de crescimento de cristais
A medida da taxa de crescimento de cristais (U(T)) foi realizada no ICV em Madrid. Aproximadamente 50 g de vidro foi refundido a 1600C por 30 min para a preparação de uma amostra cilíndrica de 15 mm de diâmetro, que foi cortada em discos de 2 mm de espessura. As amostras foram desbastadas em lixas de carbeto de silício com granulometrias: 400, 600, 800, 1200, 2500 e 4000 mesh, seguido do polimento com CeO2 diluído em água. O tratamento térmico foi realizado em um forno Carbolite modelo EN 61010. Como os vidros do sistema LAS apresentam nucleação superficial, as amostras foram posicionadas no interior de um cilindro de alumina, para minimizar a deposição de partículas dispersas na atmosfera do forno e preservar a superfície da amostra. Sabe-se que estas partículas podem atuar como novos sítios de nucleação dificultando a obtenção de cristais isolados na superfície da amostra, que sejam visíveis ao microscópio óptico.
As medidas foram realizadas nas seguintes temperaturas: 850C, 900C, 950C e 980C. Para cada tempo de tratamento térmico foi utilizada uma amostra distinta. As amostras foram atacadas em solução de HF 2% por 15 s e os cristais foram observados em um microscópio óptico de luz refletida (ZEISS) acoplado a uma câmera (AXIOCAM-MR5) e um analisador de imagens. Para cada amostra mediu-se o raio dos dez maiores cristais encontrados e considerou-se o valor médio entre eles como o raio máximo do cristal (RMÁX).
3.7.3 Estimativa do valor de Ns
Mediu-se o valor de Ns para superfícies polidas com CeO2 e tratadas termicamente a 850C e 980C por diferentes tempos pré estabelecidos. Para cada tempo de tratamento foi utilizada uma amostra distinta. Os valores de Ns também foram determinados comparativamente para uma superfície de fratura
e uma superfície polida com CeO2, tratadas à temperatura de 970C. Neste caso utilizou-se uma única amostra correspondente a cada superfície analisada. Estas amostras foram tratadas para os mesmos intervalos de tempo. As medidas foram realizadas em 10 micrografias ópticas com aumento de 500X. Os cristais foram contados com auxílio do software Image-J e a área observada foi determinada por este mesmo software, o valor de Ns foi obtido pela razão entre o número de cristais e a área observada.
A estimativa do valor de Ns para as partículas vítreas foi realizada a partir de uma amostra sinterizada a 30C/min até a temperatura de 850C e resfriada livremente dentro do forno. Foram analisadas micrografias da superfície de fratura desta amostra obtidas por microscopia eletrônica de varredura. Determinou-se a soma dos diâmetros dos cristais presentes no contorno da partícula, e dividiu-se pelo seu perímetro, esta fração foi tomada como a fração superficial cristalizada da partícula. O valor de Ns foi calculado a partir da equação de cristalização superficial para processos não isotérmicos (Equação 2.8). O valor de Ns calculado foi dividido por dois, uma vez que o contorno de uma dada partícula resulta da junção da superfície de duas partículas distintas.