4 Modeling and data
5.2 China’s real GDP
A tabela IV-2.3 apresenta as cargas atômicas derivadas da análise populacional de Mülliken usando o método B3LYP/6-31G*. As cargas atômicas são importantes na análise das intensidades de infravermelho, empacotamento molecular em cristais, simulações de dinâmica molecular, etc. Carga não é um observável da função de onda e, portanto, algum esquema de partilhamento eletrônico deve ser adotado. O mais popular esquema de parti- lhamento é o proposto por Mülliken. Apesar de uma certa arbitrariedade, as idéias de cargas pontuais centradas em núcleos atômicas têm sido bastante empregadas pelos químicos na análise qualitativa de uma grande variedade de fenômenos físico-químicos. Uma das vanta- gens das cargas de Mülliken é que elas podem ser obtidas como um subproduto de um cál- culo SCF sem nenhum custo computacional adicional.
A análise comparativa dos dados da tabela IV-2.3 exige uma certa cautela, pois a função de base centrada nos átomos de Br e I para os compostos BrAlPc e IAlPc é a base de Sadlej pVTZ, a qual é um pouco maior do que a 6-31G*. A presença dos contra íons de halogênios ou O-2 não afeta a distribuição de cargas sobre os anéis pirrólicos e benzênicos da ftalocianina de alumínio. Entre as espécies neutras com um substituinte halogeneto na posição axial, a carga sobre o átomo de alumínio sofre uma variação de 27% entre o menor valor (0,85) calculado para ClAlPc e o maior valor (1,08) computado para BrAlPc. Os compostos F2AlPc-1, Cl2AlPc-1 e FClAlPc-1 são negativamente carregados. Com relação ao
composto F2AlPc-1, os resultados dos cálculos das cargas de Mülliken obtidos com o méto-
do B3LYP/6-31G* mostram que os valores das cargas sobre os átomos de flúor não se alte- ram, quando comparados com o átomo de flúor no composto FAlPc. Uma parte da carga negativa adicionada sobre o composto dirige-se para o átomo de alumínio diminuindo seu valor de 0,94 para 0,80. O restante da carga espalha sobre a ftalocianina. No caso do com- posto Cl2AlPc-1, observa-se que as cargas sobre os átomos de cloro são 62,86% mais nega-
tivas do que às observadas no átomo de cloro no composto ClAlPc. Para o composto F- ClAlPc-1, nota-se comportamento similar, i.e., a carga sobre o flúor é similar à observada no composto FAlPc, enquanto que a carga sobre o cloro é cerca de 63% mais negativa do que à observada no composto ClAlPc. Ao combinar o ânion oxigênio (O-2) com a AlPc+1 para formar o composto OAlPc-1 observa-se uma forte transferência eletrônica do oxigênio
(AlPc+1) para 0,72 (OAlPc-1). Como já salientado, a comparação das cargas sobre os áto- mos de Br e I com os outros halogêneos é dificultada, pois a base sobre estes átomos não é a mesma que foi usada nos demais halogêneos.
Tabela IV-2.3. Cargas atômicas derivadas da análise populacional de Mülliken usando o nível de teoria B3LYP/6-31G* para XAlPc e X2AlPc-1 (X=F,Cl,Br,I,O).
AlPc+1 FAlPc ClAlPc BrAlPc IAlPc OAlPc-1 F
2AlPc-1 Cl2AlPc-1 FClAlPc-1
F ... -0,41 ... ... ... ... -0,45 ... -0,42 Cl ... ... -0,35 ... ... ... ... -0,57 -0,58 Br ... ... ... -0,60 ... ... .... .... ... I ... ... ... ... -0,46 ... .... .... ... O ... ... ... ... ... -0,61 ... .... ... Al 0,94 0,94 0,85 1,08 0,94 0,72 0,80 0,81 0,82 Nα -0,67 -0,67 -0,65 -0,58 -0,59 -0,65 -0,58 -0,58 -0,58 Cξ 0,49 0,49 0,49 0,38 0,37 0,49 0,49 0,49 0,50 Nβ -0,53 -0,56 -0,55 -0,42 -0,42 -0,58 -0,58 -0,58 -0,58 Cδ 0,08 0,07 0,07 0,08 -0,08 0,07 0,07 0,07 0,07 Cϕ -0,17 -0,18 -0,18 -0,18 -0,17 -0,19 -0,19 -0,19 -0,18 Cη -0,13 -0,13 -0,13 -0,13 -0,13 -0,14 -0,13 -0,13 -0,14 Hγ 0,17 0,14 014 0,14 0,14 0,11 0,11 0,11 0,12 Hλ 0,17 0,16 0,16 0,16 0,16 0,13 0,14 0,14 0,13 As ordens de ligação fornecem uma idéia da força de interação entre os átomos, i. e., quanto maior a ordem de ligação maior é a densidade eletrônica entre os átomos envol- vidos na ligação e, portanto, maior é a força com que os átomos estão ligados. Os resulta- dos dos cálculos para as ordens de ligação utilizando a análise populacional de Mülliken calculadas com o programa ZINDO, usando o método INDO/s sobre as geometrias otimi- zadas com o nível de teoria B3LYP/6-31G*, são apresentados na tabela IV-2.4. Aordem de ligação AlLNαvaria entre 0,54 e 0,75, ou seja, há a formação de uma ligação covalente simples AlLNα. O valor de 0,75 é observado para AlPc+1, mostrando que a presença de um
contra íon ligado ao átomo de alumínio desloca sensivelmente a nuvem eletrônica da liga- ção AlLNα para a nova ligação que se forma entre X e Al, sendo X=F, Cl, Br, I ou O.
As ordens de ligação observadas entre os átomos de halogênio (F, Cl, Br, I) e o a- lumínio apresentam um valor médio de 0,74, o que mostra ser esta uma ligação de natureza covalente simples. O menor valor é observado para o composto BrAlPc, com um valor de 0,70.
A ordem de ligação OLAl observada para o composto OAlPc-1 é de 1,26, o que ca- racteriza uma forte ligação covalente simples, sendo mais forte do que as observadas entre os halogênios e o alumínio. No caso da coordenação da AlPc+1 com dois ânions fluoreto formando o composto F2AlPc-1, os cálculos apontam para uma redução da ordem de ligação
em torno de 27,40% quando comparado com o composto FAlPc. Este fato reflete na ener- gia de ligação como será analisado mais adiante. No caso do composto Cl2AlPc-1, a redução
da ordem de ligação ClLAl em relação ao composto ClAlPc é ainda maior, chegando a
37,66%. Observa-se também, que nos compostos OAlPc-1, F2AlPc-1 e Cl2AlPc-1 ocorre uma
sensível diminuição da ordem de ligação AlLNα quando comparado com a AlPc+1. Na formação do composto FClAlPc-1, os resultados dos cálculos mostram que a ordem de liga-
ção FLAl é 57,89% maior do que a ordem de ligação calculada para ClLAl, i.e., o cloro
está mais fracamente ligado ao alumínio do que o átomo de flúor.
Tabela IV-2.4. Ordens de ligação derivadas da análise populacional de Mülliken para XAlPc e X2AlPc (X=F,Cl,Br,I,O) obtidas, usando o nível de teoria ZINDO/s//B3LYP/6-
31G*.
AlPc+1 FAlPc ClAlPc BrAlPc IAlPc OAlPc-1 F
2AlPc-1 Cl2AlPc-1 FClAlPc-1
FLAl ... 0,73 ... ... ... ... 0,53 ... 0,60 ClLAl ... ... 0,77 ... ... ... ... 0,48 0,38 BrLAl ... ... ... 0,70 ... ... ... ... ... ILAl ... ... ... ... 0,74 ... ... ... ... OLAl ... ... ... ... ... 1,26 ... ... ... AlLNα 0,75 0,62 0,63 0,64 0,64 0,54 0,54 0,59 0,57 Nα- Cξ 1,18 1,22 1,22 1,22 1,22 1,25 1,27 1,26 1,27 Cξ - Nβ 1,38 1,34 1,37 1,37 1,37 1,36 1,36 1,36 1,36 Cξ - Cδ 1,13 1,11 1,11 1,11 1,11 1,10 1,10 1,10 1,10 Cδ - Cϕ 1,35 1,36 1,32 1,36 1,36 1,37 1,36 1,36 1,36 Cϕ - Cη 1,48 1,48 1,48 1,48 1,48 1,47 1,46 1,46 1,46 Cη - Hγ 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 Cϕ - Hλ 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98
As cargas atômicas derivadas da análise populacional de Mülliken usando o método B3LYP/6-31G* para a interação do composto AlPc+1 com os gases CO e N2 são mostradas
na tabela IV-2.5. As cargas calculadas para os átomos de nitrogênio no gás N2 são aproxi-
indica uma polarização da molécula de CO. Entretanto, a carga negativa é calculada sobre o átomo de oxigênio. Cálculos mais precisos [107] mostram que a carga negativa sobre a molécula de CO encontra-se sobre o átomo de carbono e não sobre o oxigênio como mostra nossos cálculos. Para melhor descrever este tipo de sistema é necessário incluir funções difusas.
A coordenação do composto AlPc+1 com os gases N2 e CO não modifica a distribui-
ção das cargas atômicas sobre os anéis pirrólicos e benzênicos em relação à ftalocianina de alumínio, como pode ser visto na tabela IV-2.5.
A ordem de ligação calculada para a ligação N-N (gás) é de 2,97 no complexo N2AlPc+1, o que caracteriza uma ligação tripla entre os nitrogênios. O valor obtido para a
ordem de ligação NLAl entre o gás N2 e o átomo de alumínio é de 0,36, o que mostra a
formação de uma fraca ligação simples. Para a coordenação com duas moléculas de N2
formando o complexo (N2)2AlPc+1, a ordem de ligação entre N2 e o alumínio sofre uma
redução de 33,33% em relação ao complexo N2AlPc+1. A ordem de ligação resultante da
coordenação de uma molécula de CO com a AlPc+1 é cerca de 33% maior do que o valor observado na ordem de ligação N2LAl para o complexo N2AlPc+1. Ao se considerar a co-
ordenação com duas moléculas de CO, a ordem de ligação CLAl sofre uma redução de 41% em relação à coordenação com uma única molécula de CO.
Tabela IV-2.5. Cargas atômicas derivadas da análise populacional de Mülliken para XAlPc e X2AlPc (X=NO,CO) obtidas, usando o nível de teoria B3LYP/6-31G*.
N2AlPc+1 (CO)AlPc+1 (N2)2 AlPc+1 (CO)2 AlPc+1
N 0,03 ... 0,02 ... N* 0,06 ... 0,04 ... C# ... 0,35 ... 0,35 O ... -0.15 ... -0,17 Al 0,96 0,89 0,99 0,85 Nα -0,67 -0,67 -0,66 -0,66 Cξ 0,48 0,47 0,47 0,46 Nβ -0,53 -0,53 -0,53 -0,53 Cδ 0,08 0,08 0,08 0,08
Tabela IV-2.6. Ordens de ligação derivadas da análise populacional de Mülliken para XAlPc e X2AlPc (X=NO,CO) obtidas, usando o nível de teoria ZINDO/s//B3LYP/6-31G*.
N2AlPc+1 (N)2AlPc+1 (CO)AlPc+1 (CO)2 AlPc+1
N-N 2,97 2,98 ... ... C#LO ... ... 2,60 2,58 C#LAl ... ... 0,48 0,34 NLAl 0,36 0,24 ,,,,,, ,,,,,, AlLNα 0,69 0,67 0,68 0,64 Nα- Cξ 1,19 1,19 1,19 1,19 Cξ - Nβ 1,38 1,38 1,38 1,38
*Nitrogênio ligado ao átomo de alumínio, **Oxigênio ligado ao átomo de alumínio,#Carbono do
gás CO.
Figura IV-2.4. Comparação gráfica das energias dos orbitais HOMO e LUMO da ftalocia- nina de alumínio e seus derivados.
As energias dos orbitais de fronteira (HOMO e LUMO), obtidas usando o programa ZINDO (com o método semi-empírico INDO/s) sobre as geometrias otimizadas com o mé- todo B3LYP/6-31G*, são listadas na tabela IV-2.7. Uma comparação gráfica entre as ener- gias destes orbitais pode ser vista na figura IV-2.4. A diferença de energia LUMO-HOMO mantém-se aproximadamente constante para todos os compostos com um valor em torno de
3,8 eV. Os valores mais baixos para as energias do HOMO são observados para os compos- tos AlPc+1, FAlPc, ClAlPc, BrAlPc, IAlPc, COAlPc+1, (CO)2AlPc+1, N2AlPc+1,
(N2)2AlPc+1. Estes valores são calculados em aproximadamente -8,26 eV. Os valores mais
altos (aproximadamente -2,63 eV) para a energia do HOMO são obtidos para os compostos F2AlPc+1 e Cl2AlPc+1. Estes compostos são, também, os únicos que apresentam a energia
do LUMO positiva.
Tabela IV-2.7. Energias dos orbitais de fronteira calculados usando o programa ZINDO/s sobre as geometrias otimizadas usando o método B3LYP/6-31G*. Os valores das energias são dados em eV.
EHOMO ELU MO ELU MO – EHOMO AlPc+1 -0,303421 -0,162500 3,835 FAlPc -0,200648 -0,057599 3,893 ClAlPc -0,204062 -0,061082 3,891 BrAlPc -0,206663 -0,063784 3,888 IAlPc -0,207377 -0,064492 3,888 F2AlPc-1 -0,096818 0,049507 3,982 Cl2AlPc-1 -0,107704 0,038045 3,966 COAlPc+1 -0,300153 -0,159451 3,829 (CO)2AlPc+1 -0,299508 -0,158849 3,828 N2AlPc+1 -0,300040 -0,159189 3,833 (N2)2AlPc+1 -0,298790 -0,157735 3,838