MÉTODO COMPARATIVO α
S-PLOT:
Nesse trabalho, o volume de microporos na presença de mesoporos, bem como outros parâmetros texturais foram estimados a partir da isoterma de adsorção de nitrogênio, utilizando
como forma de tratamento dos dados o método comparativo αs, conhecido como “αs-plot”, que é
um método muito utilizado na determinação do volume de microporos, volume de mesoporos, área superficial externa e total de materiais micro e mesoporosos (SAYARI et al., 1997, KRUK et al., 1997A; JARONIEC et al., 1999).
No método αs-plot a análise dos parâmetros texturais se baseia na atribuição de que a adsorção
que ocorre nos poros de um adsorvente em estudo segue o mesmo curso da adsorção de um material de referência não poroso ou macroporoso, que possua propriedades superficiais similares (SAYARI et al., 1997). Sendo assim, o mecanismo de adsorção do sólido de referência é comparado àquele do adsorvente em estudo.
O mecanismo de adsorção em um sólido de referência não poroso ou macroporoso ocorre via formação de multicamadas, ao passo que em um dado adsorvente é dependente do seu tamanho de poros. Se tal adsorvente possuir macroporos, o mecanismo de adsorção será semelhante ao do sólido de referência, que é via formação de multicamadas. Por outro lado se ele possuir microporos ou mesoporos, o mecanismo de adsorção ocorrerá via preenchimento de microporos em baixas pressões relativas, e formação de multicamadas seguida por condensação capilar, respectivamente.
Para determinar o mecanismo de adsorção do adsorvente em estudo, a quantidade adsorvida nesse é expressa em função da quantidade adsorvida no adsorvente de referência por meio da curva αs. A adsorção na referência é escrita como uma adsorção padrão reduzida na forma αs
como (SAYARI et al., 1997):
)
4
,
0
(
)
(
ref ref sV
P
V
(Equação 10)onde Vref(P) e V0,4ref, são as quantidades adsorvidas pelo sólido de referência em função da
149
(P/P0=0,4), respectivamente. Sendo assim, a curva αs é criada plotando-se os valores de volume
adsorvido pela amostra em estudo versus αs.
Quando a adsorção ocorrer pelo mesmo mecanismo em ambos os sólidos (o adsorvente em
estudo e a referência) a curva αs será linear em toda região de pressão relativa e, se extrapolada,
passará pela origem.
Se o adsorvente em estudo possuir microporos, a presença desses se manifestará em regiões de
baixa pressão relativa. Logo, a parte inicial da curva αs comparativa (a região de baixos valores de αs) exibirá um desvio da linearidade e então nivelará após preenchimento dos microporos com
o adsorbato.
Caso contrário, se o adsorvente em estudo possuir mesoporos, a adsorção ocorrerá via formação de multicamadas, com condensação capilar em pressões relativas mais elevadas. Consequentemente, a parte inicial da curva αs será linear, mas exibirá um desvio positivo de
linearidade na região de condensação capilar e nivelará quando os mesoporos estiverem preenchidos com o adsorbato condensado.
Quando ambos, microporos e mesoporos estiverem presentes, a forma da curva αs será mais
complicada e irá refletir desvios da linearidade devido ao preenchimento de microporos e condensação capilar.
A inclinação de um segmento linear em uma curva αs pode ser utilizada para calcular a área
superficial de uma dada amostra ou a área superficial de um grupo de poros dessa amostra. O intercepto com o eixo y fornece a quantidade adsorvida em um grupo de poros e assim, seu volume.
Estão apresentadas as curva αs representativas para a adsorção de nitrogênio a 77K nas amostras
SBA-15 e [SBA-15/P(N-iPAAm) 5x2] (Figura 68). Nessas curvas são observadas duas regiões linearizadas em baixas e altas pressões relativas ((linhas tracejadas vermelha e azul, respectivamente).
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 0 100 200 300 400 500 600 700 (4) (3) (2)
(Segunda região linear) SBA-15 Vol ume a dso rvi do (cm 3 .g -1 )
Adsorção padrão reduzida ( s) (Primeira região linear)
(1) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 0 100 200 300 400 (4) (3) (2)
(Segunda região linear) [SBA-15/P(N-iPAAm)5x2] Vol ume a dso rvi do ST P (cm 3 .g -1 )
Adsorção padrão reduzida ( s) (Primeira região linear)
(1)
Figura 68 - Curvas αs para as amostras SBA-15 e [SBA-15/P(N-iPAAm) 5x2]. Nesse caso, o
material utilizado como referência foi uma sílica não porosa hidroxilada com área superficial de 2,7 m2.g-1 (GREGG & SING, 1982).
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Quatro regiões distintas podem ser observadas nas curvas αs: (1) na região de baixas pressões
relativas (alfa s entre 0.15 e 1.09) devido à adsorção em microporos (2) uma primeira região linear devido à adsorção na monocamada e multicamada sobre a parede dos poros (3) uma região devido à condensação capilar em mesoporos primários, (4) uma região devido à adsorção em multicamadas na superfície externa do material.
Os dados de adsorção na região de αs de 0,67-1 que corresponde a P/P0: 0,15-0,45 podem ser
utilizados para calcular a área superficial total, St , e o volume de microporos, Vmi, com base na
seguinte fórmula:
V
V
mi 1 s para αs,mi αs αs,pm1 (Equação 11)Onde 1 e Vmi são, respectivamente, a inclinação e o intercepto com o eixo y da primeira região linear da curva αs (linha vermelha tracejada).O limite inferior αs,mi, dos valores de αs utilizados
no cálculo, corresponde à pressão relativa na qual possíveis microporos presentes na amostra estejam completamente preenchidos pelo adsorbato. Quando não há microporos na amostra, o
αs,mi pode ser extrapolado para zero. Entretanto, um limite superior αs,pm1 deve ser imposto para
excluir informações da região de pressão onde se inicia o processo de condensação capilar nos
mesoporos primários. Nesse caso, um αs,pm1 de 1,10 é adequado, uma vez que esse valor
corresponde a um valor de pressão relativa no qual o fenômeno de condensação capilar não ocorreu.
O intercepto Vmi é proporcional ao volume de microporos e pode ser empregado para calcular o
volume de microporos de acordo com a fórmula:
f mi
mi
V
C
V
(Equação 12)onde Cf é um fator de conversão de volume entre os estado líquido e gasoso do adsorbato
(Cf = 0.0015468, quando a quantidade de nitrogênio adsorvida é expressa em cm3 STP g−1 e o
volume de poros é expresso em cm3 g−1).
A área superficial total pode ser calculada a partir da inclinação da primeira região linear da
ref ref
BET
t
S
V
S
1 ,/
0,4, (Equação 13)Onde 1 é a inclinação, SBET,ref é a área superficial calculada pelo método BET da referência e V0,
4ref é o volume adsorvido na pressão relativa 0,4 para o adsorvente de referência.
Já os dados de adsorção na região de pressão relativa mais elevada (αs acima de 1,60 que
corresponde a P/P0 acima de 0,80) podem ser utilizados para calcular a área superficial externa,
Sext,e o volume de mesoporos primários, Vmeso, de acordo com a seguinte equação:
V
V
meso 2 s para αs,pm2 αs αs,sm (Equação 14)Onde 2 e Vmeso são, respectivamente, a inclinação e o intercepto com o eixo y da segunda região linear da curva αs(linha azul tracejada). Os valores de αs utilizados para esses cálculos devem ser maiores que os valores de αs,pm2, que corresponde ao limite superior da região de pressão relativa
para o qual o processo de condensação capilar nos mesoporos primários ocorreu. Entretanto, um
limite superior αs,sm, deve ser imposto para excluir informações da região de pressão onde a
condensação capilar em mesoporos secundários ocorreu. Nesse caso, um αs,sm de 1.93 é
adequado, uma vez que esse valor corresponde a um valor de pressão relativa no qual o fenômeno de condensação capilar nos mesoporos primários ocorreu.
O intercepto Vmeso é proporcional ao volume de mesoporos primários e pode ser empregado para
calcular o volume de mesoporos primários de acordo com a seguinte fórmula:
mi f meso
meso
V
C
V
V
(Equação 15)Se a amostra não apresentar evidências de microporosidade, a fórmula acima pode ser simplificada:
f meso
meso
V
C
V
(Equação 16)Conhecendo-se o volume total de poros (calculado no ponto máximo de saturação definido como P/P0 igual a 0,99) o volume de microporos e o volume de mesoporos primários, é possível então
calcular o volume de mesoporos secundários, por meio da seguinte relação:
mi meso
t
V
V
V
V
sec (Equação 17)A área superficial externa pode ser calculada a partir da inclinação da segunda região linear da
153 ref ref BET ext
S
V
S
2 ,/
0,4, (Equação 18)Onde 2 é a inclinação, SBET,ref é a área superficial calculada pelo método BET da referência e V0,
4ref é o volume adsorvido na pressão relativa 0,4 para o adsorvente de referência. A área
superficial de mesoporos primários pode ser calculada a partir da diferença entre a área superficial total St e a área superficial externa Sext:
ext t
meso