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O termo antocianina derivado do grego (Anthos- flor e Kyanos- azul) foi criado por Marquart em 1835 para designar os pigmentos azuis das flores. Mais tarde percebeu-se que outras cores eram atribuídas a pigmentos quimicamente semelhantes. A coloração atrativa de muitas flores, frutos e folhas deve-se à existência destes pigmentos que se encontram localizados nos vacúolos das células vegetais e são solúveis em água, sendo estes os principais corantes naturais.

As frutas ricas neste tipo de compostos são sobretudo aquelas apresentadas sob a forma de bagas vermelhas, roxas ou azuis [13 e 16]. As antocianinas são portanto as responsáveis pela cor vermelha intensa do Arando. Estas pertencem ao grupo dos flavonoides, apresentando como estrutura central um núcleo benzopirílico e um anel fenólico, os quais ligados formam um ião flavílio.

Estruturalmente, as antocianinas são caraterizados pela presença de um esqueleto de 15 átomos de carbono na forma C6-C3-C6, tal como os outros compostos do grupo ao qual pertencem. São glucósidos hidrossolúveis das antocianidinas. Esta glicolisação confere às antocianinas maior estabilidade e solubilidade quando comparada com os seus percursores. As seis antocianidinas mais comuns em Arandos são a cianidina, delfinidina, malvidina, perlagonidina, petunidina e peonidina. O número de potenciais isómeros das antocianinas é extremamente grande, devido por exemplo a diferentes posições às quais o açúcar se pode ligar e a um grande número de diferentes mono e dissacarídeos (glicosídeos) bem como devido a ácidos fenólicos e grupos acilo que podem ser anexados ao esqueleto principal. Estudos recentes têm revelado um perfil diversificado de antocianinas, tendo já sido identificadas 13 destas. Apesar disso, os principais pigmentos presentes em Arandos são 6, nomeadamente cianidina 3-monogalactosídeos, 3-monoarabinosídeos e 3-monoglicosídeos, peonidina 3- monogalactosídeos, 3-monoarabinosídeos e 3-monoglicosídeos, correspondendo as estruturas de 1-6 da figura 4, abaixo indicada.

O teor em antocianinas no Arando é alto no entanto inconstante, variando de acordo com vários fatores como o tamanho da baga, a maturação, a espécie e o local de produção. Este em Arandos e noutros produtos derivados da mesma fruta são mostrados na tabela 2 [15 e 16].

O efeito biológico das antocianinas deve-se à sua atividade antioxidante, prevenindo e retardando o aparecimento de variadas doenças. Numerosos estudos permitiram concluir que este composto tem uma atividade antioxidante superior à da Vitamina C ou E. Além disso, tal como referenciado na tabela 1, nas plantas as antocianinas têm um efeito protetor contra efeitos nocivos da radiação Ultra Violeta (UV). Ademais, nas flores e nos frutos, estes pigmentos têm a capacidade de atrair diversos agentes responsáveis pela polinização e dispersão das sementes.

Figura 4- Estrutura química das antocianinas encontradas em Arandos. FONTE: E. Pappaset K. M., 2009.

5.2.1.2. Flavonóis

Os flavonóis existem em grande abundância em frutas da família Ericaceae taiscomo os Mirtilos e o Arando, fruta em estudo neste trabalho. Estes compostos estão concentrados principalmente no epicarpo destes frutos, sendo pouco relevantes na atribuição da cor, contribuindo principalmente com tons amarelos.

Estruturalmente, esta classe apresenta uma dupla ligação entre C2-C3 para além de um grupo hidroxilo na posição 3, considerando o sistema de numeração dos carbonos dos flavonoides em si. Os flavonóis contidos nos Arandos consistem principalmente em glicosídeos de quercetina, miricetina e em menor concentração de campferol. A forma predominante é a quercetina 3-galactosídeo, no entanto diversos estudos revelaram a existência de vinte e dois compostos distintos que se acredita serem flavonóis, dos quais já foram identificados quinze.

O conteúdo de flavonóis em alimentos vegetais é geralmente inferior a 3mg/100g, no entanto a sua concentração em Arandos é consistentemente elevada quando comparada com outras espécies relacionadas, tais como mirtilos e amoras. Diferentes teores e diferentes formas de apresentação do Arando têm sido descritos (tabela 2).

A sua função biológica coincide com a função geral dos flavonoides, tendo uma atividade antioxidante mais marcada. Nas plantas trata-se de um co-pigmento e fornece também uma ação antioxidante [13, 14, 15 e 16].

Figura 5- Estrutura química de Flavonóis encontrados em Arandos. FONTE: Côté J. et al., 2010.

5.2.1.3. Flavanóis ou Flavan-3-óis

Os flavanóis são componentes existentes nas mais variadas. No Arando Vermelho estão presentes como monómeros, oligómeros e polímeros.

Quimicamente apresentam a mesma estrutura molecular dos flavonoides tal como os flavonóis, não tendo no entanto o grupo carbonilo em C4 em relação a estes últimos. Em contraste com outros flavonoides, eles são conhecidos por ocorrer naturalmente em alimentos vegetais como agliconas de catequina e epicatequina, não precisando, desta forma, de glicosilação para se manterem solúveis nos vacúolos. Em determinadas condições os flavan-3- óis tendem a combinar-se com ésteres de ácido gálico ou ácido elágico formando assim compostos denominados de taninos hidrolisáveis, tais como a catequina galato, epigalocatequina, epicatequina galato, galocatequina e epigalocatequina galato. Podem ainda formar taninos não-hidrolisáveis, os chamados taninos condensados ou proantocianidinas representando 85% do conteúdo total de flavanóis [13, 14, 15 e 16].

Diferentes conteúdos de flavanóis em Arandos Vermelhos têm sido descritos (tabela 2).

Figura 6- Estrutura química dos Flavanóis ou Flavan-3-ois encontrados em Arandos. FONTE:Côté J. et al., 2010.

5.2.1.4. Proantocianidinas

A identificação de um grupo diversificado de proantocianidinas com características estruturais raras torna-se uma propriedade única do Arando Vermelho. Também conhecidas como taninos condensados, as PAC’s são definidas como oligómeros ou polímeros de flavanóis, tal como já referimos anteriormente. Compreendem um grupo de estruturas químicas heterogéneos, caracterizados não só pelas suas unidades constitutivas mas também pelo tipo de ligações e grau de polimerização. A epicatequina é a unidade constitutiva predominante na formação de PAC’s existentes em Arandos Vermelho, logo de seguida encontra-se a catequina e a epigalocatequina. Estas unidades de construção podem ser condensadas quer através de uma ligação simples C-C entre o C4 de uma unidade flavan-3-ol e o C6 ou C8 da outra unidade, designando-se estas PAC’s por tipo B, quer desta última acrescida de uma ligação do tipo éter entre o C2 do anel pirânico de uma unidade e o grupo hidroxilo em C7 do anel A da outra unidade, PAC’s do tipo A. As proantocianidinas com pelo menos uma ligação do tipo A representam entre 51 a 91% das PAC’s totais em Arandos.

Valores consideráveis de PAC’s em Arandos têm sido determinados (Tabela 2).

As suas características estruturais definem as suas funções. Para além de todas as propriedades comuns aos flavonoides, as proantocianidinas do tipo A são responsáveis por uma potente bioatividade na inibição das fímbrias do tipo P da E. coli às células uroepiteliais, no passo inicial de uma ITU. Nas plantas contribui para a proteção contra animais herbívoros, insetos e também contra infeções [13, 14, 15 e 16].

Figura 7- Estrutura química de Proantocianidinas (PAC’s). À esquerda PAC do tipo A e à direita PAC do tipo B. Fonte: Turner, Allison.,2006.

5.2.2. Compostos não Flavonoides