No primeiro método utilizado, proposto por Oguro [23], os íons adsorvidos pela membrana são reduzidos pelo emprego de um agente redutor forte, compondo a primeira camada metálica dos eletrodos. Em seguida, com o objetivo de melhorar a condutividade e as propriedades mecânicas dos eletrodos, deposita-se mais uma camada de platina. A membrana é imersa em uma solução que contem íons de platina que, por sua vez, aderem aos núcleos de platina depositados na primeira redução. Os íons aderidos são reduzidos pelo emprego de um agente redutor mais fraco.
Os equipamentos utilizados para a realização da obtenção do IPMC pelo método de Oguro são:
• Cleaner ultra-sônico;
• Agitador termostatizado (Fisaton);
• Lixa de 800 mesh (Norton)
3.3. METODOLOGIAS PARA PREPARAÇÃO DE IPMC
Os reagentes necessários para a realização desse método são:
• Base polimérica: 30cm2de Nafion 117;
• HCl - ácido clorídrico 0,1N e 2N (preparada a partir de HCl 37%);
• Pt(NH3)4Cl2- cloreto de amino platina com 2mg de Pt/cm2;
• NH4OH - hidróxido de amônio diluído 5%;
• NaBH4- borohidreto de sódio diluído5%;
• N2H4- hidrazina 20%;
• NH2OH-HCl - cloridrato de hidroxilamina diluído 5%1;
• água destilada.
Este método [23] descreve quatro passos básicos para a preparação de fitas de IPMC. A primeira etapa é a preparação da membrana de Nafion R. Nessa etapa, após cortar a membrana
nas dimensões desejadas para a aplicação em robótica, esta é lixada com o objetivo de aumentar a superfície de contato e facilitar a adsorção de íons metálicos que formarão os eletrodos após a sua redução. O lixamento da membrana também tem como objetivo aumentar a quantidade de estruturas dentadas, fator que influencia na deformação do IPMC conforme discutido na seção 3.1. A membrana é lixada manualmente com uma lixa de 800 mesh em sentido unidirecional2. Após o lixar a membrana é possível observar que a superfície fica mais fosca. Ainda nessa etapa, a membrana é lavada com água destilada no cleaner ultra-sônico por 20 minutos e fervida com ácido clorídrico 2N para a remoção de impurezas durante 30 minutos. Devido a volatilidade do HCl, é recomendado que este seja fervido dentro de uma capela e com uma baquete dentro do recipiente para evitar respingos de bolhas.
Na etapa seguinte, a membrana preparada é mergulhada em uma solução de sal de com- plexo de amino platina (Pt(NH3)4Cl2ou de Pt(NH3)6Cl4) que contenha 2 miligramas de platina
1Todos os reagentes utilizados são p.a. (pró análise), merc
2No método de Oguro [23] é sugerido que o aumento da superfície seja feito utilizando jato de areia ou lixa.
3.3. METODOLOGIAS PARA PREPARAÇÃO DE IPMC
por mililitro de solução. O objetivo é fazer que íons de Pt2+ sejam adsorvidos pela membrana. O autor recomenda que a solução contenha uma proporção de 3mg de platina por cm2de mem- brana. Logo, para uma membrana de 30 cm2, são necessários 45 ml de solução de complexo de amino platina (utilizamos o Pt(NH3)4Cl2) e 1 ml de NH4OH à 5% para neutralização do meio. A solução de Pt(NH3)4Cl2 pode ser substituída por uma solução complexo de amino ouro para a deposição de eletrodos de ouro. A adsorção deve ocorrer em temperatura ambiente durante uma noite (no mínimo 3 horas). Nesta etapa a membrana deve ser acomodada de maneira que a adsorção seja mais homogênea possível. É possível perceber um leve inchaço da membrana após uma noite de adsorção.
No terceiro passo, faz-se a deposição da primeira camada de platina (redução primária). Nessa etapa, a membrana encharcada de íons de Pt2+ é enxaguada com água destilada e, em seguida, mergulhada em 180ml de água à 40◦C1 sob agitação. Imediatamente, 2 ml de um agente redutor forte, como uma solução de borohidreto de sódio (NaBH45%), é adicionada de 30 em 30 minutos por 7 vezes. A cada adição, a temperatura do sistema deve ser ligeiramente elevada até atingir 60◦C. Então, adiciona-se 20ml da solução de agente redutor, mantendo a agi- tação durante 90 minutos à 60◦C. Gradativamente, os íons adsorvidos pela membrana difundem para a superfície onde, ao entrar em contato com o agente redutor, são reduzidos a Pt metálico conforme ilustra a figura 3.4. As reações envolvidas neste processo estão listadas na tabela 3.1. Nesta etapa, devido à produção de gás hidrogênio, os experimentos devem ser realizados em lugar arejado ou dentro de uma capela para eliminar o risco de explosões. Imediatamente após a primeira adição de agente redutor, é possível observar a formação de pequenas partículas negras de platina sobre a superfície da membrana. A figura 3.5 mostra a membrana antes e depois da redução primária.
No entanto, a platina depositada nessa etapa (em torno de 0,9mg/cm2, segundo Oguro) não chega a formar eletrodos que apresentam desempenho satisfatório (em torno de 2,0mg/cm2 é o ideal). Então, na última etapa, é realizado a redução secundária que consiste no crescimento dos núcleos de platina formados na etapa anterior. Na redução primária, os íons adsorvidos pela
1O agitador termostatizado utilizado nestes experimento possui um potenciômetro para regular a temperatura.
Porém o equipamento não possui um sistema de controle de temperatura. Logo, a temperatura foi monitorada com o emprego de um termômetro de coluna de mercúrio e o ajuste foi realizado manualmente.
3.3. METODOLOGIAS PARA PREPARAÇÃO DE IPMC
Figura 3.4: Ilustração da preparação de amostras de IPMC [5] Tabela 3.1: Redução primária do eletrodos de Platina no Nafion R [26]
Figura 3.5: Fotos da membrana antes e depois da deposição
membrana migram para a superfície devido ao aquecimento e a agitação. Estes são reduzidos na região superficial da membrana, assim que entravam em contato com o agente redutor presente na solução. Como o objetivo é formar eletrodos, os íons devem ser reduzidos rapidamente, antes que desprendam da membrana, o que justifica utilizar agentes redutores fortes. Já nesta etapa de redução secundária, os íons que serão reduzidos se encontram externamente à mem- brana. Estes devem aderir aos núcleos de platina depositados na redução primária e neste local
3.3. METODOLOGIAS PARA PREPARAÇÃO DE IPMC
sofrerem redução. Logo, a aplicação de agentes redutores fortes não é viável, uma vez que estes transformariam os íons antes que se aderissem aos núcleos, justificando assim, a substituição por agentes redutores mais fracos.
Para a membrana de 30 cm2(60 cm2ambos lados), são necessários 120 mg de Pt. Logo, após enxaguar a membrana com água destilada, esta é mergulhada em 240 ml de uma solução de (Pt(NH3)4Cl2) contendo 120 mg de Pt mais 5 ml de NH4OH à 5% (para neutralização) sob agitação e temperatura em torno de 60◦C. Um agente redutor mais fraco que o borohidreto de sódio, usualmente uma mistura de 6 ml de cloridrato de hidroxilamina (NH2OH-HCl) 5% com 3 ml de hidrazina (N2H4) 20%, é adicionado de 30 em 30 minutos, durante 4 horas. Nessa etapa deve-se tomar cuidado com a hidrazina, uma vez que se trata de uma substância muito tóxica. É recomendado que esta etapa também seja realizada dentro de uma capela para eliminação de gases tóxicos da hidrazina e do hidrogênio produzido, assim diminuindo o risco de intoxicação e explosão. Ao final dessa etapa é possível observar a deposição de eletrodos com coloração cinza metálica.
Por fim, a membrana é enxaguada com água destilada e fervida em uma solução de ácido clorídrico 0,1N para a remoção de cátions de amônio. Após isso, os íons H+ do compósito podem ser trocados por outras espécies de cátions mergulhando a membrana em soluções sali- nas de cloretos com o cátion desejado. O grupo de pesquisa liderado por Nemat-Nasser [27] realizou testes de desempenho com vários tipos de IPMC com cátions diferentes e observaram experimentalmente que o desempenho do IPMC é melhor quando os íons H+ são substituídos por K+. Assim, após enxaguar a membrana com água destilada, a amostra foi imersa em uma solução de cloreto de potássio (KCl) 0,5M por uma noite para garantir a troca iônica.
O custo para a síntese de uma amostra de 30cm2ficou estipulado em torno de 70 reais.
Análise microscópica
A figura 3.6 mostra uma imagem de MEV da interface eletrodo-polímero da amostra obtida pelo método de Oguro.
3.3. METODOLOGIAS PARA PREPARAÇÃO DE IPMC
Figura 3.6: MEV da interface eletrodo-polímero do IPMC obtido pelo método de Oguro feixe eletrônico que interage com a amostra, e se encontra na forma de um anteparo. O feixe de elétrons é emitido a partir de um filamento de tungstênio, é colimado por um campo elétrico forte, e atinge a amostra. Os elétrons sofrem interações elétricas com os elementos presentes no anteparo, e um sensor detecta os elétrons refletidos a partir destas interações, constituindo a imagem. Quanto maior o número atômico do elemento, o feixe de elétrons é mais fortemente repelido, constituindo as partes mais claras da imagem. Por essa razão, o contraste entre a fase metálica dos eletrodos e a fase polimérica fica bem nítido, uma vez que o número atômico da platina é bem maior que os elementos presentes na cadeia carbônica. A fase mais clara da foto representa o eletrodo de platina que se apresenta bem consistente com espessura entre 10 e 12µm. Pela imagem é possível observar algumas partículas e lóbulos dentro da fase polimérica. A partir de uma análise preliminar, especula-se que as partículas e os lóbulos são defeitos que ocorreram durante o corte da amostra, tais como rebarbas e migalhas de restos de metal. No entanto, foi dada prioridade para avaliar a espessura e qualidade de deposição dos eletrodos, e somente em trabalhos futuros, serão realizadas outras análises para obter mais detalhes sobre estas formações e a influência destas na eletromecânica do material. Como proposta de análises futuras, as imagens de MEV devem ser novamente obtidas, porém sobre outros ângulos de captura. Como a MEV permite obter imagens através de elementos condutores (através dos eletrodos), caso estas rebarbas e partículas não sejam defeitos de cortes, e sim, resultados de deposições metálicas ou sais de platina formadas na fase polimérica, estes poderão ser vistos
3.3. METODOLOGIAS PARA PREPARAÇÃO DE IPMC
sobre outros ângulos varredura também.