Bruk av kunnskap og ferdigheter

composições de resina novolaca aditivadas com 80%p Al, 80%p Si e 40%p Al + 40%p Si foram preparadas novamente com o acréscimo de 11% de TiO2.

Tais teores foram definidos com base nas proporções utilizadas por esses pesquisadores, mas também para garantir ao máximo que as principais fases formadas poderiam ser identificadas por DRX (cujo limite de detecção é da ordem de 5%). Posteriormente também se adicionou o piche Carbores® P a essas composições devido às observações que serão feitas sobre a influência do carbono grafítico nas fases formadas, e pelo fato de Aneziris et al [4,5,6] também terem feito uso dessa fonte de carbono em suas composições modelo.

Como havia se constatado pela Figura 4.28, na presença apenas do carbono não-grafítico a titânia não desenvolve qualquer reação em temperaturas inferiores a 1000°C, permanecendo iner te. Porém, na presença do alumínio esse comportamento já se altera muito, pois o TiO2 acaba sendo

quase completamente consumido logo com o tratamento a 1000°C, como se observa pela Figura 4.40.

Contudo, ao invés do nitreto e dos carbonitretos vistos nas Figuras 4.28 e 4.33, agora os produtos da reação do TiO2 foram o carbeto TiC e o composto

intermetálico Al3Ti. A presença deste último pode ser então uma indicação do

qual seria então similar ao que se cogita que tenha causado a redução da temperatura de formação do SiC nas composições que combinam Si e Al.

Nv + 11%p TiO2 + 80%p Al – 1000°C (5h) Nv + 11%p TiO2 + 80%p Al – 1400°C (5h)

Figura 4.40 Difratogramas da composição Nv + 11%p TiO2 + 80%p Al, tratada

a 1000 e 1400°C.

No entanto, Aneziris et al [5] não citam em nenhum momento a formação desse intermetálico, descrevendo a interação entre TiO2 e Al por meio da

equação 4.5 a seguir, na qual o titânio metálico se forma isoladamente.

3TiO2 (s) + 4Al (l,s) 2Al2O3 (s) + 3Ti (s) (4.5)

A 1400°C tanto o Al como o Al3Ti foram totalmente consumidos para a

formação das fases TiC, Al4C3, Al2OC, Al4O4C e Al2O3, mas especialmente as

três primeiras, pois elas tiveram os maiores incrementos nas intensidades de seus picos quando comparadas às demais. Contudo, assim como os nitretos e carbonitretos de titânio, o nitreto AlN também não surgiu nesses difratogramas.

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 0 1000 2000 3000 4000 5000 In te ns id ad e (c on ta ge ns ) 2theta (°) Fases Al - Al2O3 - Al4C3 - Al2OC - Al4O4C - Al3Ti - Cgrafítico - TiC -

Portanto, a combinação Al+TiO2 parece desfavorecer por alguma razão as

reações que envolvem o nitrogênio.

Assim, por esses difratogramas se constata que na presença do TiO2 os

oxicarbetos estudados por Aneziris et al [6] de fato continuam surgindo e, pelo menos no caso do Al2OC, a formação deles parece ter sido até mesmo

favorecida. Além disso, também se pôde verificar que o alumínio levou o TiO2 a

formar TiC em lugar de carbonitretos, comportamento que Aneziris et al haviam apresentado em [6] e que se encontra discutido na seção 2.4.2. Portanto, de acordo com a análise por DRX, os resultados das suas composições modelo pareceriam terem sido reproduzidos com sucesso. No entanto, isso não foi confirmado ao se observar essa amostra por MEV (Figura 4.41).

A adição da titânia de fato levou ao surgimento de whiskers de compostos de alumínio (Figura 4.41a), mas esses apresentaram a morfologia acicular ao invés da esperada morfologia “dumbbell-shaped”. Já o TiC não ficou diretamente visível em nenhuma região da superfície de fratura. Pelas imagens de elétrons retroespalhados pôde-se localizá-lo, mas ele sempre estava recoberto por uma camada de outra fase, impedindo a observação de sua morfologia. Na Figura 4.41b, por exemplo, na região mais clara apontada pela seta, há uma concentração de TiC. Entretanto, esse comportamento talvez seja justamente um indício do que Aneziris et al [4,5,6] comentam sobre a capacidade que essa fase possui de promover uma maior coerência entre a matriz e os agregados do refratário.

Figura 4.41 Micrografias da superfície de fratura da composição Nv + 11%p TiO2 + 80%p Al, tratada a 1400°C por 5h.

A micrografia do TiCN obtida por Aneziris et al [4] e apresentada na Figura 2.22a mostra que essa fase também poderia se formar na superfície dos poros. Assim, caso isso tenha ocorrido com a fase TiC na composição analisada, essa poderia ser uma explicação para o surgimento dos whiskers, pois talvez as partículas de TiC tenham servido como sítios para nuclear o crescimento dessas estruturas.

Passando-se ao sistema contendo silício, a Figura 4.42 mostra que esse metal parece ter permanecido indiferente ao TiO2 mesmo a 1400°C, tendo sido

formadas as mesmas fases que ocorreram quando esses dois aditivos foram acrescentados à resina isoladamente. Contudo, ainda há possibilidade do silício ter acelerado a formação dos compostos de titânio por meio da equação 4.6, apresentada por Aneziris et al [5].

TiO2 (s) + 2SiO (g) 2SiO2 (s) + Ti (s) (4.6)

Nv + 11%p TiO2 + 80%p Si – 1000°C (5h) Nv + 11%p TiO2 + 80%p Si – 1400°C (5h)

Figura 4.42 Difratogramas da composição Nv + 11%p TiO2 + 80%p Si, tratada a

1000 e 1400°C. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 0 1000 2000 3000 4000 5000 In te ns id ad e (c on ta ge ns ) 2theta (°) Fases Si - SiC - SiO2 - TiO2 - Ti9O17 - TiN/ TiC0.496N0.502/ C0.3N0.7Ti -

A morfologia das fases também não apresentou mudanças expressivas: o SiC novamente desenvolveu os whiskers (Figura 4.43a) com as mesmas características dos vistos na composição Nv + 80%p Si, sendo eles apenas um pouco mais finos (diâmetros da ordem de 30 nm). No entanto, também ficou aparente que esses whiskers se formaram em menor quantidade do que na composição Nv + 80%p Si, pois foi mais difícil encontrar regiões com grandes concentrações dessas estruturas.

Diferentemente do que ocorreu na composição com Al + TiO2, na

composição Si + TiO2 as fases com titânio e suas morfologias puderam ser

diretamente observadas na superfície exposta da amostra. Na Figura 4.43b, essas fases consistem nas partículas arredondadas (em alguns casos parecendo até mesmo cilíndricas) que se encontram na região logo abaixo do aglomerado de whiskers de SiC. Tais partículas chegam a se assemelhar àquelas da fase TiCN vistas na micrografia da Figura 2.22a.

Figura 4.43 Micrografias da superfície de fratura da composição Nv + 11%p TiO2 + 80%p Si, tratada a 1400°C por 5h.

Assim, das microestruturas observadas por Aneziris et al [4,5,6], apenas aquelas formadas a partir da titânia aparentaram reproduzir o comportamento e/ou a morfologia que eles descrevem. Já os whiskers “dumbbell-shaped” não foram observados, mas, como será visto nas seções a seguir, ainda pode-se cogitar de que a causa disso esteja na ausência de uma fonte de carbono grafítico nessas composições.

4.2.3 Desenvolvimento da grafitização na presença de componentes