Neste capítulo serão apresentados e analisados os resultados obtidos na caracterização física, química e estrutural dos adsorventes estudados.
4.1 - Caracterização dos adsorventes
4.1.1 - Propriedades físicas
A área específica encontrada do XR (65 m2.g-1), é relativamente baixa quando comparada a alguns aluminossilicatos utilizados como adsorventes para remoção de metais pesados, como por exemplo montmorilonita (150-180 m2.g-1) e zeólita 300-800 (m2.g-1); e relativamente alta em relação a outros adsorventes como siderita (2,67 m2.g-1) , diatomita (3,3 m2.g-1) (Khraisheh; Al-Degs; Mcminn, 2004) e dolomita (0,14 m2.g-1) (Karaca et al., 2004). O XR apresenta valor de área superficial na faixa dos valores encontrados na ilita (50-100 m2.g-1) (Aguiar et al., 2002), argilomineral predominante nos xistos piro e betuminosos. A superfície de contato influencia significativamente no processo adsortivo quando o fenômeno de adsorção envolvido é de natureza física, neste caso a área superficial apresenta importância relevante.
4.1.1.1 - Área superficial, tamanho e volume de poros
Os resultados obtidos na análise de área superficial específica, tamanho e volume de poros para XR, Fe/XR, Ni/XR e Cu/XR são apresentados na Tabela 8.
Segundo a Classificação da IUPAC todas as amostras são caracterizadas como mesoporosas (20-500 Å ou 2 -50 nm).
Observando os resultados da área específica pode-se perceber que a área do XR diminuiu de tamanho, após a impregnação com os metais Fe, Ni e Cu. Isto provavelmente ocorre devido à incorporação desses metais nos poros mais externos do XR. A menor área superficial foi apresentada pela Cu/XR, fato que pode ser explicado pela amostra ser impregnada com cobre; esse metal possui um menor raio atômico (145 pm) quando comparado com o níquel (149 pm) e o ferro (156 pm).
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Tabela 8 - Resultados da caracterização textural dos xistos.
Adsorventes Área Superficial específica (m² g-1) Volume total de poro (cm3 g-1) Diâmetro médio dos poros (Å) XR 65,08 0,058 35,92 Fe/XR Ni/XR Cu/XR 39,58 31,02 18,14 0,030 0,022 0,017 36,50 36,41 36,16
No que se referem ao diâmetro médio dos poros todas as amostras modificadas apresentam diâmetros semelhantes ao XR.
A Figura 7 apresenta o gráfico da distribuição do tamanho dos poros segundo o método BJH (Barret, Joyner e Halenda, 1951). Observa-se que a maior concentração dos poros está entre 30 e 100 Å, o que está em acordo com os valores de diâmetro médio de poros apresentados na Tabela 8, os quais estão na faixa entre 35,92 Å e 36,50 Å.
Figura 7 - Distribuição dos tamanhos dos poros dos adsorventes Fe/XR, Ni/XR, Cu/XR pelo método BJH dos dados de adsorção.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Fe/XR Ni/XR Cu/XR Ad so rça o D v (cm³/ Å /g ) Diâmetro do poro (Å)
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4.1.1.2 - Isoterma de Adsorção de Nitrogênio
As isotermas de adsorção-dessorção de N2 obtidas para as amostras de Xistos modificados são apresentadas nas Figuras 8, nas quais estão apresentadas as curvas que representam a quantidade de gás adsorvido durante o aumento da pressão relativa, e as curvas que mostram a quantidade gás dessorvido durante o processo inverso.
As curvas apresentadas possuem algumas diferenças entre si quanto a sua inclinação em valores mais elevados de P/P0. Isso significa dizer que a curva do Fe/XR apresenta uma maior diferença no volume adsorvido (~20 cm³/g) quando comparando com as do Ni/XR (~15 cm³/g) e Cu/XR (~10 cm³/g). Quanto menor a inclinação da isoterma, mais homogênea é a distribuição de tamanho de poros, fato observando na isoterma do Cu/XR.
Todas as curvas apresentaram caminhos distintos para a adsorção e dessorção, que caracteriza a histerese, o que segundo Zhou, Ma e Song (2009) indica a presença de mesoporos, o que foi confirmado pela distribuição de tamanhos de poros pelo método BJH.
Como observado, as isotermas podem ser classificadas como o tipo específico IV, de acordo com a Classificação da IUPAC, que são curvas de adsorção diferentes das dessorção. Este fenômeno é associado à condensação capilar em mesoporos e aparece na faixa de adsorção em multicamadas.
Figura 8 - Isotermas de Adsorção e Dessorção de N2 das amostras Fe/XR, Ni/XR, Cu/XR.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 5 10 15 20 25 30 Vo lu me (cm³/ g )
Pressao Relativa (P/Po) Adsorçao- Fe/XR Dessorçao - Fe/XR Adsorçao - Ni/XR Dessorçao - Ni/XR Adsorçao - Cu/XR Dessorçao - Cu/XR
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A condensação capilar em mesoporos ocorre somente após uma camada de adsorbato de dada espessura formar-se nas paredes dos poros e isso faz com que ela seja considerada um processo secundário. Assim, é necessário levar em consideração a espessura da multicamada em qualquer cálculo de raio ou largura de grupo de mesoporos (GUAN-SAJONZ et al., 1997).
A adsorção em monocamada sobre a parede do poro em baixas pressões ocorre no ramo de adsorção da isoterma. A adsorção em multicamadas, e, eventualmente a condensação do adsorbato ocorrem com o aumento da pressão. A geometria da interface é assumida ser diferente daquela da adsorção, durante a dessorção, porque a pressão P é diferente da pressão de saturação de vapor, P0. A classificação da IUPAC para isotermas de adsorção engloba quatro tipos de histerese, designados como H1, H2, H3 e H4. Estes tipos são ilustrados na Figura 9.
No que se refere à classificação empírica das curvas de histerese dada pela IUPAC, pode-se dizer que as histereses das amostras são do tipo H4, a qual é geralmente observada em materiais complexos que além dos mesoporos também pode apresentar microporos.
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4.1.2 – Análise química
As análises químicas das amostras foram realizadas por fluorescência de raios X, com o objetivo de identificar quais elementos estão presentes nas amostras.
Os resultados obtidos da análise são apresentados na Tabela 9 e são apresentados em teor percentual de óxidos, já que essa é a forma mais usual de representar a composição química das rochas.
De acordo com os dados da tabela, os resultados da composição química das amostras apresentam um elevado teor de silício, visto que o quartzo é o principal constituinte dos materiais argilosos. Também estão presentes em concentrações significativas o alumínio, o enxofre e o ferro para todas as amostras.
A amostra de Fe/XR apresentou 21% de ferro em sua composição mássica confirmando a impregnação deste xisto com o nitrato de ferro. O mesmo aconteceu com o Ni/XR com 19,4% e Cu/XR com 15,2%.
Tabela 9 - Análise química das amostras de XR, Fe/XR, Ni/XR e Cu/XR por FRX.
Óxido Composição(%) XR Composição(%) Fe/XR Composição(%) Ni/XR Composição(%) Cu/XR SiO2 55,4 40,5 43,7 46,2 Al2O3 17,1 12,4 12,7 14,2 SO3 10,7 9,9 9,1 9,4 Fe2O3 9,9 31,2 9,2 8,9 K2O 3,4 2,7 2,7 2,8 CaO 3,4 3,3 3,2 3,3 NiO ---- ---- 19,4 ---- CuO ---- ---- ---- 15,2 Total 100 100 100 100
Para os xistos impregnados observa-se que a metodologia proposta, impregnação por via úmida, apresentara êxito, pois as porcentagens experimentais dos metais presentes nas amostras se aproximaram da porcentagem teórica.
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O XR apresenta heterogeneidade em sua composição, por esse motivo é um adsorvente potencial para remoção de múltiplos contaminantes, assim como para os fenóis e seus derivados. (SANTIAGO, 2009).
Além disso, o XR apresenta aluminossilicatos (argilominerais), como principais constituintes. Estes minerais apresentam característicos sítios de troca iônica e possuem os grupos superficiais aluminol (≡Al-OH) e silanol (≡Si-OH). Estes grupos desprotonados (≡Si- O- e ≡Al-O-) se ligam a metais pesados na forma de estáveis complexos superficiais, (BRADL, 2004).
4.1.3 – Análise mineralógica
Os difratogramas foram obtidos para identificação dos principais minerais encontrados nas amostras do xisto e observar prováveis alterações nas amostras após a impregnação.
Os resultados da análise de DRX para as amostras XR, Fe/XR, Ni/XR e Cu/XR são apresentados na Figura 9.
Os dados de difração de raios X confirmam a presença de fases cristalinas para todos os adsorventes usados nesse trabalho.
No difratograma do XR se identificou difrações correspondentes aos seguintes minerais: quartzo (JCPDS. 79-1906), pirita (JCPDS. 24-0076), feldspato plagioclásio (JCPDS. 41-1486), gipsita (JCPDS. 03-0044), utilizando-se o programa de computador, X’Pert High Score Plus, conforme a biblioteca International Center for Diffractional Data (JCPDS).
Em todas as amostras impregnadas com os sais precursores, foram observados picos adicionais pertencentes aos óxidos de ferro (JCPDS. 01-1223), óxido de níquel (JCPDS. 85- 5881) e óxido de cobre (JCPDS. 77-0199).
Verificam-se difrações mais intensas para o quartzo a 20,86° e a 26,64° que confirma a presença de sílica no XR. Podemos perceber um aumento de intensidade no pico de quartzo a 20,86°C em Cu/XR e a diminuição no pico da mesma fase a 39,5°C como também a diminuição das intensidades dos picos de pirita para todas as amostras suportadas com os metais, isso provavelmente ocorreu uma diminuição da cristalinidade do XR.
No difratograma Fe/XR os picos observados nos ângulos de 2θ = 36,5°C; 42,4°C e 61,7°C são identificados a fase do óxido de ferro, no Ni/XR os ângulos de 2θ = 35,5°C e 47,6°C confirma a presença óxido de níquel na estrutura do XR. E para o difratograma do
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Cu/XR, observamos cinco pontos característicos: 2θ = 29,71°; 36,53°; 42,47°; 61,66°; 73,6°, estes ângulos de difrações indicam a formação e presença de partículas com óxido de cobre no XR. Como os picos dos óxidos de ferro e de níquel foram pequenos quando comparados com o óxido de cobre, possivelmente esses materiais também aparecem na fase amorfa. Como foram observados os percentuais desses óxidos na análise de FRX.
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4.1.4 – Análise da superfície
Análises por microscopia eletrônica de varredura foram realizadas para os xistos impregnados observando-se que a metodologia proposta, impregnação por via úmida, apresentou êxito, pois as porcentagens experimentais mostraram-se equivalentes as porcentagens apresentadas no FRX. As regiões porosas são favoráveis ao fenômeno de adsorção, além de ser um indicativo de área superficial considerável. As micrografias das amostras, xisto retortado e impregnados são apresentadas na figura 10.
Figura 10 - Microscopia do XR (a) e dos Fe/XR (b), Ni/XR (c), Cu/XR (d) com um aumento de 2000x.
a b
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A Figura 10 ilustra o XR antes (a) e depois (b, c, d) da impregnação com ferro, níquel e cobre, respectivamente. Observando as microscopias percebe-se que a superfície do XR foi preenchida pelos metais impregnados. As figuras complementam o resultado apresentado na análise BET, na qual houve a redução da área superficial específica e do volume dos poros.
As análises demonstram a presença de partículas de tamanhos variados, com geometrias não muito uniformes consequência da participação de vários elementos constituintes de fases mineralógicas (Si, Al, Fe, etc.).
As análises por microssonda eletrônica (EDS) e as microscopias correspondente ao EDS são apresentas nas Figuras 11 a 14. Todas as amostras apresentaram pico equivalente ao ouro (Au), isso porque as amostras foram revestidas com uma camada de ouro para evitar o surgimento de cargas na superfície que poderia levar a distorção na imagem.
Figura 11 - EDS (a) e MEV ampliado 3500x (b), do XR.
a
Na Figura 11, tem-se a análise por microssonda eletrônica (EDS) (a) da região da microestrutura do Fe/XR apresentada na figura (b), em que observamos uma predominância em silício (26%), ferro (4%), alumínio (9,9%), e a de potássio (1,6%). Estes dados coincidem com os resultados obtidos pelo difratograma de raios X, onde foram identificadas difrações correspondentes a esses minerais.
0 2 4 6 8 10 12 Fe Fe K Energia (KeV) O Mg Al Si Au K Fe C a b
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Figura 12 - EDS (a) e MEV ampliado 3500x (b), do Fe/XR.
Na figura 12, a análise de EDS apresenta resultados de silício (25,6%), ferro (23%), alumínio (12,4%), como também, em baixos percentuais, potássio (1,6%) para amostra Fe/XR.
Figura 13 - EDS (a) e MEV ampliado 3500x (b), Ni/XR.
a
Na Figura 13, a análise de EDS apresentou silício (22,1%), níquel (13,8%), alumínio (7%), ferro (4,2%), e também potássio (1,7%). Confirmando a presença de níquel na estrutura do material Ni/XR. 0 2 4 6 8 10 12 K Fe Fe Fe Energia (keV) O Si Al Mg K Au a b 0 2 4 6 8 10 12 K Ni Ni Energia (KeV) O Ni Al Si K Fe Au a b
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Figura 14 - EDS (a) e MEV amliado 3500x (b), do Cu/XR.
Já na Figura 14, encontramos silício (15,8%), alumínio (8,6%) cobre (12,8%), ferro (3,7%) e potásio (1,1%) para amostra Cu/XR.
Estes resultados corroboram com os resultados obtidos nos difratogramas de raios X, onde foram identificadas difrações correspondentes a esses minerais. A análise qualitativa de espectroscopia por energia dispersiva (EDS) está de acordo com os resultados obtidos nas análises de FRX e DRX.
Como informações adicionais a análise de superfície, foram obtidos mapeamentos das amostras para identificar a distribuição dos metais, a fim de avaliar a homogeneidade na distribuição dos metais nos adsorventes modificados.
As análises das microscopias com aumento de 3500 x e mapeamentos correspondentes são apresentas nas Figuras 15 a 17.
Figura 15 – MEV e Mapeamentos do Fe/XR.
0 2 4 6 8 10 12 Cu K Energia (KeV) O Na Al Si Au K Fe Cu a b
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Na figura 15, uma imagem mais ampliada e os mapeamentos correspondentes à amostra impregnada com nitrato de ferro foram observados uma distribuição homogenia do ferro como também do silício, alumínio e potássio.
Figura 16 – MEV e Mapeamento do Ni/XR.
A figura 16 apresenta uma microscopia e o mapeamento da amostra impregnada com o nitrato de níquel, identificou-se que o níquel está impregnado no material.
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Figura 17 – MEV e Mapeamento do Cu/XR.
Na figura 17 mostra o MEV e o mapeamento da amostra de xisto retortado impregnado com nitrato de cobre e podemos observar a presença de cobre na amostra como também os outros elementos que a constituem, silício, alumínio, potássio e ferro.
Capítulo 5
CONCLUSÕES
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5. CONCLUSÕES
No presente trabalho foram realizados estudos da caracterização do xisto retortado e do xisto retortado impregnado com metais Fe, Ni e Cu. O desenvolvimento de um adsorvente que melhore a adsorção de compostos contaminantes.
Através dos resultados obtidos pela caracterização do adsorvente preparado pode-se concluir que: houve êxito no processo de preparação do adsorvente, obtendo-se a incorporação desejada dos metais, ferro, níquel e cobre, na estrutura do xisto sem comprometer a estrutura do suporte.
Verificou-se por meio da adsorção de nitrogênio que as amostras analisadas apresentam diâmetro médio de poros referente a uma estrutura mesoporosa, e que devido a esta característica, possuem alto potencial para a adsorção, pois tal estrutura porosa lhes propicia área superficial favorável e afinidade para adsorção.
As análises de DRX dos xistos, retortado e modificados, acusaram, alguns compostos com silício, como o quartzo e outros com alumínio, como o feldspato e a pirita com o ferro para todas as amostras. Além disso, obtivemos difrações referentes aos óxidos de ferro, níquel e cobre, nas amostras impregnadas, o que comprova a eficiência da técnica de impregnação.
Através da análise de MEV foi observado que a estrutura do xisto retortado foi preenchida pelos metais impregnados que complementam o resultado apresentado na análise BET, na qual houve a redução da área superficial específica e do volume dos poros, isto provavelmente tenha ocorrido devido à incorporação dos metais nos poros mais externos.
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