Intera¸c˜ao est´erica
Neste caso, a intera¸c˜ao repulsiva se origina com as mol´eculas adsorvidas de acordo com o tratamento superficial realizadas nas NPs. Quando adsorvidas nas
superf´ıcies das nanopart´ıculas, as mol´eculas com alta afinidade pelo l´ıquido dispersor apresentam uma intera¸c˜ao est´erica entre elas. Elas impedem a aproxima¸c˜ao das NPs e a eventual agrega¸c˜ao das mesmas, ao preencherem os espa¸cos ao redor delas, provocando uma barreira est´erica `a aproxima¸c˜ao.
Esses materiais adsorvidos, tamb´em chamados de agentes de prote¸c˜ao, s˜ao formados por grupos polares que se ligam `a superf´ıcie das nanopart´ıculas e por cau- das escolhidas com propriedades semelhantes `as do l´ıquido carreador. O papel desse material adsorvido, ou surfactante, ´e produzir uma repuls˜ao entr´opica para supri- mir a atra¸c˜ao de curto alcance promovida pela for¸ca de van der Waals, prevenindo uma agrega¸c˜ao irrevers´ıvel [48]. Quando duas part´ıculas se aproximam uma da ou- tra, elas tender˜ao a comprimir as camadas adsorvidas na superf´ıcie que agem como amortecedores. Um esquema representativo foi mostrado na figura 2.4.
A energia de repuls˜ao por unidade de ´area da superf´ıcie entre duas esferas idˆenticas, mostrada na figura 2.5, ´e dada por [36]:
Ees = πd2ξkT 2 2 −l + 2 t ln 1 + t 1 + l/2 − l t (2.9) onde l = 2s/d, t = 2δ/d, d ´e o diˆametro da part´ıcula, s ´e a distˆancia de superf´ıcie a superf´ıcie, k a constante de Boltzmann, T a temperatura do sistema, δ o comprimento da mol´ecula adsorvida e ξ ´e a concentra¸c˜ao superficial das mol´eculas adsorvidas, chamado de coeficiente grafting.
O grupo de adsor¸c˜ao polar pode ser um ´acido fosf´orico, ´acido polifosf´orico, ´acido carbox´ılico, fostato entre outros. O grupo polar reativo pode ser encontrado na cabe¸ca do dispersante ou distribu´ıdo pelo comprimento da mol´ecula. Em alguns casos, esses agentes de prote¸c˜ao ocupam muito volume, podendo diminuir proporci- almente a parte magn´etica s´olida do col´oide, e ainda, longas cadeias podem causar flocula¸c˜ao [36]. Um exemplo de uma mol´ecula de prote¸c˜ao ´e o ´acido oleico (18 car- bonos), que ´e um agente utilizado na dispers˜ao de nanopart´ıculas magn´eticas em
hidrocarbonetos. A figura 2.6 apresenta a estrutura qu´ımica da mol´ecula de ´acido oleico. Observa-se que numa ponta ela apresenta o grupo funcional COOH.
Figura 2.6: Estrutura qu´ımica do ´Acido Oleico, CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOH.
Essas intera¸c˜oes de repuls˜ao s˜ao de extrema valia, j´a que camadas adsorvidas de agentes de prote¸c˜ao acarretam uma diminui¸c˜ao na constante efetiva de Hamaker, enfraquecendo a atra¸c˜ao promovida pela for¸ca de van der Waals entre as nano- part´ıculas. Quando mol´eculas s˜ao adsorvidas nas superf´ıcies das nanopart´ıculas, de uma maneira que elas possam se estender para o l´ıquido dispersor, ocorre uma dimi- nui¸c˜ao da desordem do sistema `a medida em que as nanopart´ıculas se aproximam.
Intera¸c˜ao eletrost´atica
Outro tipo de intera¸c˜ao repulsiva utilizada para se obter a estabiliza¸c˜ao dessas dispers˜oes coloidais ´e a repuls˜ao eletrost´atica. Quando as part´ıculas possuem cargas e potenciais de superf´ıcies iguais e de mesmo sinal, elas tendem a se repelir, criando uma barreira de potencial que impede a agrega¸c˜ao [49].
Em um meio polar, as part´ıculas adquirem cargas el´etricas superficiais ori- gin´arias da ioniza¸c˜ao, da adsor¸c˜ao de ´ıons ou da dissolu¸c˜ao de ´ıons. Essa distribui¸c˜ao
influencia os ´ıons do meio em torno das part´ıculas, em que os ´ıons de carga oposta, os contra-´ıons, s˜ao atra´ıdos para a superf´ıcie da NP e os ´ıons de carga de mesmo sinal, que n˜ao foram adsorvidos (co-´ıons) s˜ao repelidos. Com isso, o efeito de movi- mento t´ermico leva `a forma¸c˜ao da dupla camada el´etrica, formada por duas partes : a regi˜ao interna, com os ´ıons adsorvidos e uma regi˜ao difusa, na qual se distribuem os contra-´ıons em excesso e os co-´ıons [47].
O estudo sobre a forma¸c˜ao das cargas na superf´ıcie das NPs ´e muito com- plexo e n˜ao foi ainda totalmente entendido. Uma an´alise mais simples sobre a camada difusa foi feito por Gouy e Chapman [50] onde se considerou a superf´ıcie da part´ıcula plana, de extens˜ao finita, com cargas distribu´ıdas uniformemente, os ´ıons tratados como z cargas puntiformes de acordo com a distribui¸c˜ao de Boltzmann, obtendo-se [47] :
Eeletrostatica =
Bεk2T2aγ2
z2 exp[−κx] (2.10)
onde x ´e a menor distˆancia entre esferas idˆenticas de raio a = D2 e diˆametro D, B = 4, 36 × 1020A−2s−2 e γ ´e dado por:
γ = exp[zeψδ/2kT ] − 1 exp[zeψδ/2kT ] + 1
(2.11) onde ψδ ´e o potencial de Stern (ou zeta) e κ ´e dado por:
κ = 2e2N Acz2 εkT 1/2 (2.12) onde NA ´e a constante de Avogrado, c a concentra¸c˜ao do eletr´olito e ε ´e a
permissividade do meio.
Existem ainda outros tipos de intera¸c˜oes que s˜ao importantes na estabi- lidade do col´oide. A for¸ca gravitacional atrai as part´ıculas enquanto a agita¸c˜ao
t´ermica se contrap˜oe, fazendo com que as part´ıculas fiquem dispersas no l´ıquido, voltando a um equil´ıbrio isotr´opico. Duas intera¸c˜oes tamb´em podem agir conco- mitantemente, como a est´erica e a eletrost´atica, isso ocorre quando as mol´eculas adsorvidas na superf´ıcie das part´ıculas possuem cargas el´etricas, compat´ıveis com a estabiliza¸c˜ao no solvente, dando origem `a repuls˜ao eletrost´erica.