4.3 Hovedområder i en Due diligence
4.3.6 Betinget ansvar
Neste capítulo são apresentados todos os documentos anexos que se consideram ser importantes para a elaboração e apresentação deste relatório de estágio. Aqui são apresentados todos os procedimentos experimentais utilizados, e as tabelas com todos os resultados experimentais analíticos obtidos assim como todos os dados fornecidos pela empresa.
De seguida são apresentados todos os procedimentos experimentais utilizados nas determinações referentes a águas, carvão e gesso.
Anexo A – Procedimentos Experimentais
Neste subcapítulo de anexos os primeiros procedimentos experimentais a serem apresentados são aqueles referentes a determinações analíticas nas águas (do rio Tejo e ITA).
Anexo A.1 – Procedimentos Experimentais das Águas
Determinação do pH
1. Aplicação
A determinação do pH baseia-se na medição potenciométrica da actividade dos
iões H+, usando um eléctrodo standard de hidrogénio e um eléctrodo de referência. O
eléctrodo de hidrogénio consiste num eléctrodo de platina “atravessado” por hidrogénio gasoso que é borbulhado a uma pressão de 101 KPa.
Devido à dificuldade em usar o eléctrodo, opta-se normalmente por utilizar um eléctrodo de vidro.
138
A força electromotriz (f.e.m.) produzida no sistema do eléctrodo de vidro varia linearmente com o ph. Esta relação linear é descrita traçando a f.e.m. em função do pH para diferentes tampões. O pH das amostras é determinado por interpolação.
2. Norma de referência
SMEWW 20º ED 4500 – H+ B Electrometric Method.
3. Reagentes e Material Utilizado
o Padrões de pH – com os seguintes valores: 4,00; 7,00; 9,18 a 25ºC (são
necessárias duas soluções padrão de lotes diferentes, uma para calibração e outra para verificação;
o Solução de cloreto de potássio (3M) – Dissolver 22.37g de cloreto de
potássio, em água desmineralizada, efectuando um aquecimento de modo a facilitar a dissolução. Transferir para um balão e perfazer o volume de 100 mL;
o Material de uso corrente em laboratório;
o Sonda de temperatura;
o Medidor de pH – constituído por, potenciómetro, eléctrodo de vidro e
eléctrodo de referência (separados ou combinados).
4. Procedimento
4.1.Resumo
O método consiste na determinação do pH de soluções aquosas utilizando a potenciometria.
139 O eléctrodo de vidro é relativamente livre de interferências por parte da cor, turvação, matéria coloidal, oxidantes, redutores e alta salinidade excepto no caso do sódio a pH>10. De forma a reduzir este erro utiliza-se um eléctrodo especial de “baixo erro devido ao sódio”.
As leituras de pH são efectuadas pela temperatura de duas maneiras:
A- Efeitos mecânicos que são causados pelas alterações nas propriedades dos
eléctrodos;
B- Efeitos químicos causados por alterações no equilíbrio.
Na primeira situação, o declive Nernstiano aumenta com a temperatura e os eléctrodos podem levar algum tempo para atingir o equilíbrio térmico. Isto pode causar instabilidade no pH durante um longo tempo.
Na segunda devido ao facto de o equilíbrio químico afectar o pH, os padrões standard têm especificado o pH a várias temperaturas.
Indicar sempre a temperatura à qual p pH é medido.
4.3.Amostragem
A amostra é recolhida em frascos de polietileno, completamente cheios e bem rolhados de modo a que não remanesça ar no frasco. A determinação do pH deve ser efectuada no mais curto intervalo de tempo possível para que sejam evitadas as trocas gasosas com a atmosfera, ou actividade biológica.
4.4.Calibração
Efectuar uma calibração ao aparelho, sempre que a verificação semanal não cumpra os requisitos descritos em 7.2.
Os passos a seguir para a realização da calibração do equipamento estão indicados no ponto 3.3 da instrução INST.E.01.
140
4.5.Verificação da Calibração
A verificação da calibração é feita, com a leitura de dois ou mais padrões, escolhidos aleatoriamente, após cada calibração e também semanalmente.
4.6.Mediação de pH
Nos pontos seguintes são indicados os passos a seguir para a realização do ensaio, sendo complementados pelas indicações para a operação do equipamento da Instrução INST.E.01.
Ligar o equipamento na tecla ;
Com as teclas de direcção mudar o menu para <<pH/ºC/mV>>;
Introduzir o eléctrodo de pH dentro da amostra;
O valor da leitura de pH da amostra será visualizado no écran do equipamento. Quando o valor estabilizar deixará de ser visualizada a mensagem <<drifting…>>.
5. Tratamento de Resultados
Não é necessário efectuar qualquer cálculo, dado que o aparelho devolve os resultados directamente.
6. Repetibilidade e Reprodutibilidade
Não aplicável. Não se efectuam duplicados de amostra.
7. Aceitação dos Resultados
7.1.Da calibração – A aceitação da calibração, neste caso, refere-se ao valor do
declive (slope) que deve ser superior a 95% e que deve ficar registada em local próprio.
141 7.2.Da Verificação da Calibração - O resultado obtido para o padrão de verificação, não deve variar mais do que 0.05, em relação ao valor teórico desse mesmo padrão, devendo estes resultados ficar registados.
Determinação da Condutividade
1. Aplicação
Este método aplica-se na determinação da condutividade eléctrica para todos os tipos de águas. A condutividade eléctrica pode ser utilizada para controlar a qualidade de água: águas de superfície, águas de abastecimento, provenientes de estações de tratamento, e águas residuais.
A análise exaustiva dos constituintes iónicos da água pode ser verificada, utilizando este método. Em certos casos, os valores absolutos são importantes, noutros, apenas tem interesse as variações relativas.
2. Norma de Referência
NP EN 27 888 – 1996: Qualidade de água. Determinação da condutividade eléctrica.
3. Reagentes e Material Utilizado
o Solução Padrão A de cloreto de potássio (0.01 M) – Dissolver 0.1864g de
cloreto de potássio (KCl), previamente seco a 105ºC durante 2 horas, em água desmineralizada. Transferir para um balão de 250 mL e perfazer o volume com água desmineralizada. Esta solução deve ser armazenada em frasco de polietileno.
142
o Solução Padrão B de cloreto de potássio (0.001 M) – Diluir 25 mL da
solução A em água desmineralizada, e aferir a 250 mL com água. Esta solução deve ser armazenada em frasco de polietileno.
o A condutividade eléctrica, desta solução a 20ºC é de 133 µS/cm.
o Material de uso corrente de laboratório;
o Condutívimetro;
o Célula de condutividade com sensor de temperatura.
4. Procedimento
4.1.Resumo
O método consiste na determinação directa da condutividade eléctrica de soluções aquosas utilizando um aparelho apropriado. A condutividade eléctrica duma solução é a medida da corrente conduzida pelos iões presentes na água (fenómeno dos condutores de segunda espécie) e depende da concentração de iões, da natureza dos iões, da temperatura da solução e da viscosidade da solução.
4.2.Interferências
Os valores da condutividade eléctrica determinados podem ser afectados por uma contaminação da amostra na célula de medida. A presença de matérias grosseiras em suspensão, de gordura ou óleo pode contaminar os eléctrodos. As interferências devidas a tais efeitos, não são facilmente detectáveis numa operação de rotina. Estas podem provocar uma modificação da constante da célula, mas o seu controlo pode ser assegurado com uma solução-padrão apropriada de cloreto de potássio.
As interferências podem igualmente resultar de uma acumulação de bolhas de ar sobre os eléctrodos quando se leva a amostra a 25ºC.
As determinações em águas com condutividades eléctricas inferiores a 1 mS/cm são influenciadas pelo dióxido de carbono e amoníaco da atmosfera. Nestes casos as determinações devem ser efectuadas com aparelhos do tipo fluxo contínuo.
Quando existem águas de baixo teor de iões, pode ser importante a contribuição da condutividade eléctrica de águas muito puras.
143 4.3.Amostragem
A amostra é recolhida em frascos de polietileno, completamente cheios e bem rolhados de modo a que não remanesça ar no frasco. A determinação da condutividade deve ser efectuada no mais curto intervalo de tempo possível para que sejam evitadas as trocas gasosas de dióxido de carbono ou de amoníaco com a atmosfera, ou actividade biológica.
4.4.Calibração
Efectuar uma calibração ao aparelho, sempre que a verificação semanal não cumpraos requisitos descritos em 7.1
Os passos a seguir para a realização da calibração do equipamento estão indicados no pinto 3.3 da instrução INST.E.02.
4.5.Verificação da Calibração
A verificação da calibração é feita, com a leitura de dois padrões após a calibração e também semanalmente.
4.6.Ensaio
Ligar o equipamento na tecla ;
Colocar o sensor de condutividade na amostra e premir para dar início
à leitura;
Quando a leitura estabilizar, o equipamento fixa automaticamente o valor e
no ecrã aparece .
Nota: Ao manter premida a tecla , poderá alterar o modo de
determinação do ponto final de automático para manual.
144
Não é necessário efectuar qualquer cálculo, dado que o aparelho devolve os resultados da condutividade directamente, em µS/cm.
6. Repetibilidade e Reprodutibilidade
Não aplicável. Não se efectuam duplicados de amostras.
7. Aceitação dos resultados
7.1.Da verificação da calibração
O resultado obtido para os padrões de verificação deve cumprir os limites a seguir impostos:
Padrão de 0.01M de KCl
Tem como valores teóricos de condutividade, 1408 µS/cm a 25 ºC e 1273 µS/cm a 20ºC. Utilizar um critério de aceitação de 5%, devendo por isso os valores estar dentro do intervalo [1338-1478] para 25ºC e no intervalo [1209-1336] para 20ºC.
Padrão de 0.001M de KCl
Tem como valores teóricos de condutividade, 148 µS/cm a 25ºC e 133 µS/cm a 20ºC. Utilizar um critério de aceitação de 5%, devendo por isso os valores estar dentro do intervalo [141-155] para 25ºC e [126-140] a 20ºC.
Determinação da Alcalinidade
1. Aplicação
Este método é aplicável à análise de águas naturais e tratadas, e águas residuais, podendo ser utilizado directamente em águas com alcalinidade até 1000 mg/L. Para amostras com valores de alcalinidade superiores, deve ser utilizada uma toma para ensaio mais pequena. O limite inferior recomendado é de 20 mg/L.
145 2. Norma de Referência
NP EN ISSO 9963-1 – 2000 Qualidade da água. Determinação da alcalinidade. Parte 1: Determinação da alcalinidade total e da alcalinidade composta (ISSO 9963-1:1994).
3. Reagentes e Material Utilizado
o Solução de ácido clorídrico – Diluir 8.3 mL de ácido clorídrico concentrado
(HCl) (ρ = 1.19g/L) e perfazer até 1000mL com água desmineralizada;
o Solução de ácido clorídrico (0.02 M) – Medir com pipeta 200 mL de solução
de ácido clorídrico (HCl) aproximadamente0.10 M para um balão volumétrico de 1000mL. Perfazer o volume com água desmineralizada e homogeneizar. Ou a partir de uma solução de ácido clorídrico (HCl) 1M diluir 20 mL para um balão volumétrico de 1000 mL. Perfazer o volume com água desmineralizada e homogeneizar;
o Solução Indicadora de Fenolftaleína – Dissolver 0.5 de fenolftaleína
(C20H14O), diluir com água desmineralizada a 100mL e homogeneizar;
o Solução Indicadora de Verde de Bromocresol-Vermelho de Metilo) –
Dissolver 0.2 g de verde de bromocresol (C21H14BR4O5s) E 0.015 g de
vermelho de metilo (C15H15N3O2) em 100 mL de etanol (C2H6O). A solução
deve ser armazenada em frasco de vidro escuro;
o Etanol (C2H6O);
o Material de uso corrente em laboratório.
4. Procedimento
4.1.Resumo
A amostra é titulada com uma solução ácida padronizada até aos valores finais de pH de 8,3 e 4,5. Estes pontos de viragem, que são determinados visualmente, são os pontos de equivalência seleccionados para as determinações dos três principais componentes: hidrogenocarbonato, carbonato e hidróxido. Um ponto de viragem a pH 8,3 equivale aproximadamente às concentrações de carbonato e dióxido de carbono e representa a titulação de aproximadamente todos os hidróxidos e metade dos carbonatos
146
presentes, permitindo a determinação da alcalinidade composta. O ponto de viragem a pH 4,5 equivale aproximadamente ao ponto de equivalência do ião hidrogénio e hidrogenocarbonato e permite a determinação da alcalinidade total da amostra.
4.2.Amostragem
A amostra é recolhida em frascos de polietileno, completamente cheios e bem rolhados de modo a que não remanesça ar no frasco.
4.3.Ensaio
Tomar 100mL de amostra (V4) para um Erlenmeyer de 250mL;
Adicionar 0,1mL de solução indicadora de fenolftaleína (3.3) (se não se obtiver uma coloração rósea, considera-se como nula a alcalinidade à fenolftaleína a pH 8,3);
Titular as amostras que apresentam coloração rósea com ácido clorídrico 0,02M (3.2) até que a cor desapareça;
Adicionar à solução 0,1mL de solução indicadora de verde de bromocresol – vermelho de metilo;
Continuar a titulação com a solução de ácido clorídrico 0,02M até que a cor mude de azul esverdeado para cinzento;
Registar o volume total (V6) de ácido consumido.
5. Tratamento dos Resultados
Onde:
o AT– Alcalinidade total a pH 4,5 (mg/L);
o C(HCl) – concentração (mol/L) da solução de ácido clorídrico (HCl);
o V4– volume (mL) da toma para ensaio;
147 o Fconversão – 50.
6. Repetibilidade
Utilizar 5% como critério de aceitação entre dois ensaios da mesma amostra.
7. Aceitação dos Resultados
Em relação à repetibilidade, define-se que a aceitação entre dois ensaios sobre a mesma amostra deve ser menor que a repetibilidade.
Determinação de Cloretos
1. Aplicação
Este método é aplicável à determinação de cloretos em águas não coradas com
concentrações superiores a 3 mg CL-/L.
2. Norma de Referência
SMEWW 21ª Ed 4500-Cl- B – Argentometric Method.
3. Reagentes e Material Utilizado
o Solução Primária de Nitrato de Prata (0,1M) – preparar a solução de
nitratode prata (AgNO3) partindo de uma ampola e perfazer o volume de
1000 mL com água desmineralizada;
o Solução Titulante de Nitrato de Prata (0,025 M) – medir 250 mL de solução
mãe de nitratode prata (0,1 M) para um balão volumétrico de 1000 mL. Perfazer o volume com água desmineralizada e homogeneizar;
o Solução Indicadora de Cromato de Potássio a 5% - dissolver 5 g de cromato
de potássio (K2CrO4) num pouco de água desmineralizada. Adicionar
148
Deixar repousar pelo menos 12 horas. Filtrar e diluir a 100 mL com água desmineralizada;
o Solução de Ácido Sulfúrico (0,05 M) – diluir 2,7 mL de ácido sulfúrico
concentrado (H2SO4) em água desmineralizada e perfazer o volume a 1000
mL. Ou, preparar partindo de uma ampola;
o Solução de Hidróxido de Sódio (0,1 M) – Dissolver 4 g de hidróxido de
sódio (NaOH) em água desmineralizada e perfazer o volume de 1000 mL. Ou, preparar partindo de uma ampola;
o Material de uso corrente em laboratório.
4. Procedimento
4.1.Resumo
A amostra neutra ou ligeiramente alcalina (pH entre 7 e 10) é titulada com nitrato de prata na presença de cromato de potássio. O ponto final é indicado pela
persistência de uma cor vermelho – tijolo de cromato de prata.
4.2.Amostragem
A amostra é recolhida em frascos de polietileno, completamente cheios e bem rolhados de modo a que não remanesça ar no frasco.
4.3.Interferências
Substâncias nas concentrações normalmente encontradas nas águas potáveis não interferem, brometos, iodetos e cianetos nas mesmas concentrações que os cloretos são interferentes. Os iões sulfuretos, tiosulfatos e sulfitos também interferem, mas podem ser removidos através do tratamento com peróxido de hidrogénio. O ortofosfato em concentração superior a 25 mg/L interfere porque precipita como fosfato de prata. O ferro em concentração superior a 10 mg/L interfere devido a mascarar o ponto final.
Compostos que precipitam a pH 8,7 (certos hidróxidos) podem causar erros devido a fenómenos de oclusão.
149 4.4.Ensaio
Titular directamente as amostras com pH entre 7 e 10;
As amostras cujo pH não se encontre dentro destes limites devem ser tratadas com hidróxido de sódio ou ácido sulfúrico;
Medir com proveta 100 mL de amostra, que se transferem para um erlenmeyer;
Adicionar 1 mL de cromato de potássio;
Titular com solução de nitrato de prata até aparecimento de uma cor amarelo-torrado (quando o volume de titulante exceder os 25 mL, deve-se proceder à diluição da amostra a titular);
Registar o volume de titulante gasto (V1);
Efectuar um ensaio em branco com os reagentes e 100 mL de água desmineralizada;
Registar o volume (V2) de titulante gasto na titulação do ensaio em branco.
5. Tratamento de Resultados
Cálculo da concentração de cloretos:
Onde:
o V1 – volume de titulante gasto na amostra (mL);
o V2 – volume de titulante gasto no ensaio em branco (mL);
o C(AgNO3) – concentração (mol/L) da solução de nitrato de prata.
6. Repetibilidade
150
7. Aceitação dos Resultados
Em relação à repetibilidade, define-se que a aceitação entre dois ensaios sobre a mesma amostra deve ser menor que a repetibilidade.
Determinação da Dureza Total
1. Aplicação
Este método é aplicável à determinação da dureza total em águas de consumo e águas de superfície limpas.
2. Norma de Referência
SMEWW 21ªEd 2340 – C Hardness – EDTA Titrimetric Method.
3. Reagentes e Material Utilizado
o Solução Tampão – dissolver 16,9 g de cloreto de amónia (NH4Cl) em 143 de
hidróxido de amónia concentrado (NH4OH). Adicionar 1,25 g de sal magnesiano
de EDTA (Tritriplex Magnésio Dihidratado) e perfazer até 250 mL com água desmineralizada;
o Solução Padrão de EDTA (0,01 M) – pesar 3,723 g de EDTA (seco a 110ºC
durante 2 horas), dissolver em água desmineralizada e perfazer ovolume de 1000 mL com água desmineralizada. Ou pipetar 100 mL da solução primária de EDTA 0,1 M, preparada a partir de uma amopla, para um balão volumétrico de 1000 mL e aferir com água desmineralizada;
o Indicador Negro de Eriocromo T – triturar 0,125 g de Negro de Eriocromo T
(C20H12N3NaO7S) e 25 g de cloreto de sódio (NaCl);
151 4. Procedimento
4.1.Resumo
O EDTA quando adicionado a soluções de certos metais catiónicos forma um complexo solúvel, que se identifica pela cor rósea na presença de um indicador como o negro de eriocromo T, e a pH de aproximadamente 10. Se o EDTA for adicionado como titulante, o cálcio e o magnésio complexam, e quando termina a complexação a solução muda de cor para azul, marcando o ponto final da titulação.
4.2.Amostragem
A amostra é recolhida em frascos de polietileno, completamente cheios e bem rolhados de modo a que não remanesça ar no frasco.
4.3.Interferências
Alguns metais interferem na titulação dificultando a visualização do ponto final da titulação, esta interferência pode ser minimizada pela adição à amostra de certos inibidores, antes da titulação.
A matéria orgânica suspensa e coloidal também pode interferir com o ponto final. Uma forma de eliminar esta interferência é evaporar a amostra até à secura num banho de areia, e queimar em mufla a 550 ºC. dissolver o resíduo em 20 mL de ácido clorídrico (1 M), neutralizar a pH = 7 com hidróxido de sódio (1 M), e adicionar 50 mL de água desmineralizada; arrefecer à temperatura ambiente e continuar com o procedimento habitual.
4.4.Ensaio
Medir com proveta 100mLde amostra para um erlenmeyer;
Adicionar 5 mL de solução tampão (tendo a precaução de efectuar a titulação nos 5 minutos seguintes, por forma a minimizar a tendência de precipitação do carbonato de cálcio);
152
Titular com EDTA, até à viragem de cor de rósea para azul;
Registar o volume de titulante gasto (V1).
5. Tratamento de Resultados
Cálculo da dureza total:
( )
( )
Onde:
o V1 – volume de titulante gasto na amostra (mL);
o C(EDTA) – concentração da solução titulante (M).
6. Repetibilidade
Utilizar 5% como critério de aceitação entre dois ensaios da mesma amostra.
7. Aceitação dos Resultados
Em relação à repetibilidade, define-se que a aceitação entre dois ensaios sobre a mesma amostra deve ser menor que a repetibilidade.
153
Determinação da Dureza Cálcica
1. Aplicação
Este método é aplicável à determinação da dureza cálcica em águas de consumo e águas de superfície.
2. Norma de Referência
SMEWW 21ªEd 2340 – Ca B – EDTA Titrimetric Method.
3. Reagentes e Material Utilizado
o Solução Padrão de Hidróxido de Sódio (NaOH) (1 M) – preparar a solução a
partir de uma ampola;
o Solução Padrão de EDTA (0,01 M) – pesar 3,723 g de EDTA (seco a 110 ºC
durante 2 horas), dissolver em água desmineralizada e perfazer o volume de 1000 mL com água desmineralizada. Ou pipetar 100 mL da solução primária de EDTA 0,1 M, preparada a partir de uma amopla, para um balão volumétrico de 1000 mL e aferir com água desmineralizada;
o Indicador de Murexida – triturar 0,05 g de murexida (C8H8N6O6.H2O) com 25 g
de cloreto de sódio (NaCl). É necessário triturar imediatamente após a adição do indicador porque este é sensível em condições alcalinas;
o Material de uso corrente em laboratório.
4. Procedimento
154
A pH entre 12 e 13, na presença do indicador murexida, o EDTA vai complexar todo o cálcio, provocando assim a mudança de cor do indicador do ponto final da titulação.
4.2.Amostragem
A amostra é recolhida em frascos de polietileno, completamente cheios e bem rolhados de modo a que não remanesça ar no frasco.
4.3.Interferências
O ortofosfato precipita com o cálcio no valor de pH a que se efectua a titulação. O estrôncio e o bário induzem uma interferência positiva. E, para valores de alcalinidade elevados (acima de 300 mg/L) o ponto final pode tornar-se indistinto na análise de águas duras.
4.4.Ensaio
Devido ao elevado pH necessário para este procedimento, a titulação deve ser efectuada imediatamente após a adição da base e do indicador;
Medir com proveta 100 mL de amostra, que se transferem para um erlenmyer; Adicionar 2 mL de solução de hidróxido de sódio;
Adicionar 0,1 a 0,2 g de indicador de murexida;
Titular com EDTA, até à viragem de cor. No ponto final a coloração da solução é arroxeada;
Regista o volume de titulante gasto (V1).
5. Tratamento de Resultados
155 Onde:
o V1 – volume de titulante gasto com a amostra (mL);
o C(EDTA) – concentração de titulante (M).
6. Repetibilidade
Utilizar 5% como critério de aceitação entre dois ensaios da mesma amostra.
7. Aceitação dos Resultados
Em relação à repetibilidade, define-se que a aceitação entre dois ensaios sobre a mesma amostra deve ser menor que a repetibilidade.
Determinação do Magnésio
1. Aplicação
Este método é aplicável à determinação do magnésio em águas de comsumo e águas de superfície.
2. Norma de Referência
SMEWW 21ª Ed 3500 – Mg B –Calculation Method
3. Reagentes e Material Utilizado
Não Aplicável.
4. Procedimento
156
O magnésio é determinado por cálculo pela diferença entre a dureza total e a dureza cálcica. 4.2.Amostragem Não Aplicável. 4.3.Interferência Não Aplicável. 4.4.Ensaio Não Aplicável.
5. Tratamento dos resultados
( )
( ) ( )
6. Repetibilidade
Utilizar 5% como critério de aceitação entre dois ensaios da mesma amostra.
7. Aceitação dos Resultados
Em relação à repetibilidade, define-se que a aceitação entre dois ensaios sobre a mesma amostra deve ser menor que a repetibilidade.
157
Determinação da Oxidabilidade
1. Aplicação