7.1 - Análise química elementar obtida por espectrometria de absorção atômica ou espectroscopia de fluorescência de raios X usando energia dispersiva.183
7.2 - Difratometria de raios X ... 184 7.3 - Avaliação das propriedades texturais ... 189 7.4 - Análise termogravimétrica e térmica diferencial ... 192 7.5 - Espectroscopia de espalhamento Raman ... 198 7.6 - Espectroscopia na região do ultravioleta visível ... 203 7.7 - Ressonância paramagnética eletrônica ... 209 7.8 - Espectroscopia de emissão de fotoelétrons ... 214 7.9 - Microscopia eletrônica de transmissão ... 220 7.10 - Mapeamento por contraste químico usando energia dispersiva ...223
7.12 - Avaliação catalítica na oxidação do CO com O2 ... 235
7.13Avaliação catalítica na oxidação do CO com O2 na presença de SO2
e H2O a 730 °C ... 242
8. 8.0 CONCLUSÕES ... 257 9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 263 APÊNDICE A - Refinamento dos difratogramas de raios X ...279
1. INTRODUÇÃO
A sociedade moderna tornou-se bastante dependente do petróleo e seus derivados, principalmente no último século. Atualmente depende-se do petróleo como fonte energética para o transporte, para a indústria, plantas energéticas, e também de seus derivados tais como borracha sintética, cosméticos, fármacos, produtos de limpeza e tecidos sintéticos. A queima de combustíveis fósseis tornou-se um tema muito discutido, devido aos danos provocados à saúde humana e ao meio ambiente. Durante a queima do petróleo e seus derivados, diversos poluentes gasosos são liberados para a atmosfera terrestre, tais como monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2), óxidos de nitrogênio (NOx), óxidos de enxofre (SOx), compostos
orgânicos voláteis (VOC) e material particulado (MP). Além disso, há também a preocupação com a geração desses poluentes durante os processos envolvidos no refino do petróleo, que visam separar o petróleo cru nas suas frações para atender às diferentes demandas de mercado.
Entre os poluentes gerados no refino do petróleo, o monóxido de carbono merece atenção especial devido à sua elevada toxicidade à saúde humana e por permanecer por um longo período na atmosfera terrestre. O CO é um gás incolor, inodoro e possui cerca de 200 vezes mais afinidade pela hemoglobina do que o oxigênio, inibindo quase que completamente o transporte do oxigênio no corpo humano. Desta forma, o CO recebe grande atenção nas legislações ambientais por ser não somente um poluente atmosférico, mas também porque afeta a saúde da população.
Neste contexto, entre os processos geradores de poluentes gasosos, e principalmente geradores de CO, envolvidos no refino do petróleo pode-se citar os processos de destilação, craqueamento térmico, craqueamento catalítico em leito fluido, coqueamento e hidrotratamento. Estima-se que a unidade de craqueamento catalítico em leito fluido (FCC) seja a maior geradora de CO entre as unidades presentes em uma refinaria de petróleo. A unidade FCC é considerada fundamental para uma refinaria de petróleo, pois possui a importante função de promover o craqueamento de moléculas sem muita importância comercial em moléculas utilizadas na mistura que irão compor a gasolina, sendo catalisado por zeólitas ácidas (principalmente a zeólita USY). Entretanto, o catalisador é rapidamente desativado
devido à deposição de coque em sua superfície e, a alternativa mais efetiva para reestabelecer a sua atividade é por meio da queima desse coque. Durante a regeneração do catalisador, diversos gases poluentes são gerados, tais como o CO, CO2, NOx, SOx, H2O, entre outros. Com o objetivo de atender às rigorosas legislações
ambientais aplicadas ao processo FCC, promotores ou catalisadores são adicionados na mistura catalítica contendo o catalisador de craqueamento, visando a conversão dos diferentes poluentes gasosos gerados durante a queima do coque em espécies menos nocivas.
Os catalisadores comumente utilizados nas refinarias para a oxidação catalítica do CO a CO2são de platina suportada em γ-Al2O3. Estes catalisadores são
bastante ativos e principalmente estáveis nas condições de operação do regenerador FCC, ou seja, alta temperatura (>700 C) e presença de agentes interferentes tais como SO2 e H2O. Entretanto, os catalisadores a base de platina possuem alguns
inconvenientes, tais como promover uma maior formação de óxidos nitrogenados, além do alto custo associado a este metal e sua alarmante escassez. Desta forma, diversos trabalhos têm sido realizados com o intuito de promover a substituição dos convencionais catalisadores à base de platina por catalisadores compostos por metais de transição não nobres e seus óxidos.
Neste contexto, os catalisadores à base de cobalto e manganês são muito ativos na oxidação de CO com O2 e, portanto, promissores para a substituição
dos catalisadores de platina. Entretanto, o grande desafio para a substituição dos catalisadores a base de platina por estes catalisadores é manter a boa atividade na oxidação do CO na presença dos gases interferentes SO2 e H2O. É bastante relatado
na literatura que os catalisadores de cobalto e manganês sofrem inibição ou desativação na presença destes gases interferentes, por meio de mecanismos de adsorção competitiva de SO2, competição entre as reações de oxidação de SO2 com
a reação de oxidação do CO, sulfatação dos suportes e fases ativas, adsorção competitiva entre as moléculas de H2O e CO, formação de grupos OH superficiais e
ainda sinterização da fase ativa.
Desta forma, diversas alternativas têm sido publicadas na literatura com o objetivo de aumentar a resistência dos catalisadores de metais de transição não nobres na presença destes gases interferentes, tais como o uso de armadilhas de enxofre utilizando metais alcalinos e alcalinos terrosos, o uso de fases ativas e suportes com maior carácter ácido, uso de suportes não sulfatantes e com maior
caráter hidrofóbico. Neste contexto, o uso de molibdênio como promotor para os catalisadores de cobalto e manganês torna-se promissor devido às características químicas deste metal, tais como resistência à presença de enxofre, podendo atuar também como catalisador para reação de oxidação do SO2 e ainda, quando presente
na forma de espécies bem dispersas, aumentar o caráter ácido do catalisador, o que aumenta a resistência ao envenenamento por SO2 e por H2O.
A peneira molecular mesoporosa SBA-15 é candidata bem interessante para o uso como suporte catalítico, devido às suas propriedades físico-químicas, tais como elevada área superficial, arranjo ordenado e hexagonal dos mesoporos, com altos valores de diâmetro e volume de poros. Além disso, é importante mencionar também a elevada estabilidade hidrotérmica da SBA-15 frente a outras sílicas mesoporosas, como por exemplo as sílicas da família MCM, por possuírem paredes de poros mais espessas e com a presença de microporos que conectam os mesoporos principais.
Com base nas explanações feitas anteriormente, o objetivo principal deste trabalho foi a avaliação de catalisadores de cobalto e/ou manganês suportados em SBA-15 modificados ou não por molibdênio na oxidação do CO com O2, simulando
condições de operação do regenerador FCC, tais como a temperatura (730 °C) e a presença dos gases interferentes SO2 (450 ppm) e vapor de água (10 % V/V). Além
disso serão avaliados os métodos de síntese dos catalisadores, com o objetivo de reduzir o tempo de síntese, o gasto energético e o gasto de água empregada nas etapas de lavagem. Desta forma, serão obtidos catalisadores de cobalto e/ou manganês modificados ou não por molibdênio e suportados em SBA-15 preparados por (impregnação convencional por umidade incipiente, por deposição precipitapelo ou via sol-gel one-pot. Os resultados são apresentados em três capítulos, onde no Capítulo 5 se discute a caracterização da SBA-15 pura obtida pelo método convencional, one-pot ou utilizando micro-ondas como fonte de aquecimento. No Capítulo 6 é apresentada a caracterização e avaliação dos catalisadores de cobalto e/ou manganês não modificados por molibdênio e no Capítulo 7 a caracterização e avaliação desses catalisadores modificados por molibdênio.