Balansen mellom fordelar og ulemper - bytteteorien

Os processos de separação por absorção física foram desenvolvidos pela necessidade de purificar gás natural cuja composição não corresponde às exigências comerciais para a sua distribuição e, no que se refere especificamente ao teor em CO2, tem como limite máximo admissível a concentração molar de 2 a 3 %. Por esta razão, são tecnologias que foram desenhadas para separar misturas gasosas em que a concentração de CO2 é muito variada (4 - 60 %) e onde normalmente a pressão é sempre superior a 3 atm. Nos processos de absorção apenas física, ou seja, sem reação química, a interação das moléculas de CO2 com as moléculas de absorvente é do tipo eletroestático: atração por forças de Van der Waals. Neste tipo de processos de transferência de massa sem reação química, a força diretriz para a transferência de massa gás-líquido é o gradiente de concentrações do CO2 entre a corrente gasosa e a solução absorvente. Assim, quanto mais elevada for a pressão parcial do CO2 na mistura gasosa a separar, maior é o gradiente de concentrações entre a fase gasosa e a fase líquida e, por isso, maior é taxa de absorção do CO2 pelo absorvente. Os processos de transferência de massa gás-líquido por absorção física seguem a lei de Henry, o que significa que a quantidade de CO2 absorvido na fase líquida é linearmente proporcional à sua pressão parcial na corrente gasosa (Chen et al. 2013a).

A temperatura das soluções (gasosa e absorvente) na coluna de absorção é um dos fatores que influencia muito a eficiência da separação por absorção física. A maior parte dos processos de absorção física operam a temperaturas muito inferiores à temperatura ambiente e, nalguns casos, a temperaturas negativas, o que, com exceção de algumas zonas geográficas bem a norte implica custos energéticos significativos para arrefecimento das misturas gasosa e de absorvente. A operação a temperaturas negativas exige também que vários componentes da instalação de captação sejam fabricados em materiais resistentes como o aço inoxidável, o que contribui também para aumentar os custos de investimento.

Roteiro Tecnológico da CCUS em Portugal 141

Admitindo que, num ambiente industrial, a solução absorvente está à temperatura ambiente, quanto mais elevada for a temperatura da corrente gasosa, maior é a energia cinética das moléculas e, consequentemente, maior é a volatilidade dos absorventes, como por exemplo o metanol, um dos absorventes utilizados em sistemas de captação por absorção meramente física. A maioria dos absorventes usados em processos de absorção física, tais como os apresentados no Quadro 15, operam a temperaturas inferiores a 0°C, uma vez que a sua capacidade de absorção e ainda a sua seletividade ao CO2 face aos outros componentes das misturas gasosas a separar, nomeadamente CH4, H2 ou H2S é também maior quando a temperatura diminui.

Quadro 15. - Sistemas de separação, por absorção física com absorventes orgânicos, comercialmente disponíveis para a captação de CO2

(Bucklin e Schendel 1984; Burr e Lyddon 2008; Cowan et al. 2011; DNV - Det Norske Veritas et al. 2012b)

Absorvente Marca comercial Empresa (s) Condições de operação Aplicações

Metanol

(CH3OH)

RECTISOL® Linde AG (www.linde-engineering.com)

Air Liquide (www.airliquide.com)

Pressão: 27– 68 atm (2,76 a 6,89 MPa) Temperatura: -70°C a -10°C, tipicamente -45°C a -57°C

Caudais de operação: 235 a 1,1×105 _Nm3_/h Regeneração do absorvente: despressurização ou lavagem

com azoto

Produto final: concentração CO2 >98,5 % (molar); 1,6 a 3,4 atm

Remoção de H2S e de CO2 de misturas de hidrocarbonetos: 1. Processamento de gás natural;

2. Purificação de gás de síntese obtido por gasificação ou por reformação de metano do gás natural. Adequado se a concentração de CO2 e a pressão da

mistura gasosa forem elevadas

Ifpexol™ Prosernat (http://www.prosernat.com)

DPEG – éter dimetílico de polietilenoglicol (CH3O(C2H4O)nCH3) n varia entre 3 e 9 Selexol™

Dow Chemical Company

(http://www.dow.com)

UOP – Universal Oil Products

(http://www.uop.com)

Pressão: 20 – 60 atm (2 a 6 MPa) Temperatura: -18°C a 40°C, tipicamente -1,1°C

(temperatura máxima de operação 175°C) Caudal de processamento: 250 Nm3_{/h a 6}×105 _Nm3_/h. Regeneração do absorvente: despressurização ou lavagem

com vapor de água

Produto final: concentração CO2 >95 % molar

Absorvente seletivo para separação de CO2, H2S, COS, mercaptanos de misturas de hidrocarbonetos:

1. Processamento de gás natural; 2. Purificação de gás de síntese produzido a partir de

hidrocarbonetos pesados ou de carvão. Adequado se a concentração de CO2 (>20 %) e a pressão

da mistura gasosa forem elevadas. Hidrocarbonetos líquidos < 1 %.

Coastal AGR _{(http://www.coastalchem.com}Coastal Chemical Company ₎

Genosorb® Clariant GmbH (http://www.clariant.com) Uhde GmbH (https://procurement.uhde- web.de) NMP (n-metil-2 pirrolidona) (CH3N(CH3)3CO)

Lurgi Purisol® Air Liquide (www.airliquide.com)

Temperatura: -20°C a 40°C, tipicamente temperatura ambiente: 20°C

Regeneração do absorvente: lavagem com vapor de água Concentração e pressão de CO2 elevadas > 2 MPa

Separação de H2S de CO2 porque é muito seletivo ao H2S face ao CO2, assim, é bastante adequado para sistemas de

IGCC PC (carbonato de propileno) (COOCH2CHOCH3) Fluor Solvent SM JEFFSOL® PC Fluor (www.fluor.com) Huntsman (www.huntsman.com)

Pressão: 30 – 70 atm (3,1 a 6,9 MPa) Temperatura: -20°C a 30°C

(instável a temperatura >65°C e decomposição a 93°C) Regeneração do absorvente: lavagem com um gás inerte

(N2)

Separação de CO2 / CH4 porque é muito seletivo ao CO2 face ao CH4. O processo de regeneração do absorvente faz-se por despressurização (flash) em etapas e por isso os custos de operação são menores. Não recomendável na presença

Roteiro Tecnológico da CCUS em Portugal 143

Dos absorventes apresentados no Quadro 15, o metanol é o absorvente mais volátil, o mais seletivo ao CO2 e aquele que apresenta melhor eficiência de absorção a temperaturas mais baixas, normalmente entre -40°C e -60°C. A estas temperaturas, a viscosidade do metanol ainda é reduzida, não aumentando o atrito de forma a interferir negativamente no processo de transferência de massa. À pressão atmosférica o ponto de ebulição do metanol é de 64,6°C.

Os processos de captação que envolvem metanol têm a desvantagem de terem custos operacionais elevados pois, o consumo energético para refrigeração do metanol é significativo. A solubilidade do CO2 aumenta de forma acentuada com a diminuição da temperatura da mistura absorvente e, adicionalmente, a pressão de vapor do metanol é também menor com a diminuição da temperatura, reduzindo-se assim as perdas de absorvente por evaporação durante o seu manuseamento e processo. Como a pressão de vapor do metanol é baixa, é necessário utilizar água para a regeneração do absorvente.

O processo Rectisol® foi desenvolvido, simultaneamente, mas de forma independente, por duas empresas alemãs: Linde AG e Lurgi AG na década de 50 do séc. XX. A marca registada Rectisol® e as respetivas patentes são partilhadas por ambas as empresas embora, desde 2007, a empresa Lurgi AG tenha sido incorporada na empresa Air Liquide. Os processos Rectisol® e SELEXOL™ são os mais aplicados na indústria, quer para o processamento de gás natural com separações do tipo CH4 /CO2, quer para a purificação de gás de síntese resultante da gasificação de carvão, biomassa ou resíduos de petróleo ou ainda da reformação do metano e, nestas situações, trata-se de separações do tipo H2 /CO2.

As vantagens do processo SELEXOL™ são a baixa pressão de vapor, baixa toxicidade e menor ação de corrosão mas, o processo Rectisol® é o mais eficaz na captação de gases de queima com teores de enxofre consideráveis (Yu et al. 2012).

O absorvente DPEG tem menor pressão de vapor mas maior viscosidade, o que se reflete na menor eficácia de transferência de massa e na maior dimensão das colunas de absorção para aumentar a área de contacto e o tempo de residência na coluna. No entanto, com o DPEG é possível fazer a separação H2S/CO2 o que se torna difícil usando metanol.

O processo Purisol apresenta a vantagem de menor consumo de energia de operação face aos restantes absorventes. Embora na tecnologia Fluor a seletividade do CO2 seja maior do que a do H2S comparativamente aos restantes absorventes, o método Fluor apenas é aconselhado quando a pressão parcial do CO2 na mistura gasosa é superior a 4 atm.

A escolha de determinado método de separação por absorção física depende, não apenas das características da mistura gasosa já mencionadas, mas também de limitações do processo como sejam a existência de impurezas que concorrem com o CO2 na solubilização (como por exemplo o H2S) e as condições de operação. A operação a temperaturas mais reduzidas favorece a absorção e reduz os custos de operação relacionados com o absorvente e os custos de investimento relacionados com o dimensionamento dos equipamentos da instalação de absorção (colunas, permutadores de calor, tubagens, bombas, compressores, etc.) mas, por outro lado, implica maiores custos de operação com os sistemas de refrigeração do absorvente. Assim, em cada caso prático, é necessário equacionar as diferentes variáveis associadas a um sistema operacional de absorção.

Vários exemplos da aplicação industrial das tecnologias de captação de CO2 por absorção física encontram-se referidos nos Quadros 4 a 6, apresentados anteriormente. Adicionalmente, alguns dos projetos CCUS apresentados no Quadro 11 (captação pré-combustão) incluem também sistemas de absorção física.

Roteiro Tecnológico da CCUS em Portugal 145