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Vedlegg 1 – Bakgrunn og historikk
Na ausência de defeitos no polímero como poros e trincas, o transporte de penetrantes na matriz polimérica normalmente ocorre através de processos de solução-difusão onde o gás ou vapor solubiliza-se nas camadas superficiais do polímero, migra para a superfície oposta sob um gradiente de concentração e evapora desta superfície para o ambiente [36].
23 No caso da difusão do penetrante no polímero no estado estacionário, ou seja, quando existe fluxo constante, o fluxo de penetrante através do polímero pode ser relacionado com o gradiente de concentração.
Utilizando como analogia o transporte de calor por condução, Fick demonstrou que a taxa de transferência de massa por difusão é proporcional a um gradiente de concentração (pressão), normal à seção através da qual a matéria se difunde, sendo:
x C D F (2.3)
onde F é a taxa de transferência de massa por unidade de área da seção transversal, C é a concentração da substância que difunde, X é a distância normal à seção e D é o coeficiente de difusão [37]
A taxa de difusão controla o processo de difusão de gases e vapores em polímeros. As condições para que ela ocorra são que o componente penetrante seja muito menor que os segmentos de cadeia do polímero e que a interação termodinâmica entre os componentes seja pequena [38].
Para muitos sistemas, o coeficiente de difusão, D, não é constante, dependendo da concentração local (plastificação ou antiplastificação), do tempo (relacionado à relaxações estruturais em escala de tempo iguais ou maiores que o tempo de difusão) ou da direção de difusão (frente a gradientes de concentração, temperatura, etc [36]).
Para gases ou outras moléculas de solubilidade muito baixa, pode–se considerar que o coeficiente de difusão é uma constante independente da concentração do penetrante, entretanto para vapores ou líquidos que tenham possibilidade de se dissolver na matriz polimérica em quantidades significativas esta consideração não é válida.
O processo pelo qual moléculas de penetrantes atravessam uma amostra de um dado material é chamado de permeação. Em um polímero de espessura L a permeação de penetrantes através da membrana polimérica é descrita matematicamente através do coeficiente de permeabilidade (P) como na equação 2.4 [39]:
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L p p N P 1 2 (2.4) onde (p2 – p1) é a diferença de pressão parcial do gás penetrante através da amostra e N o fluxo do gás no estado estacionário para uma difusão Fickiana em uma dimensão [40].O coeficiente de permeabilidade pode também ser expresso como produto dos coeficientes de difusão e solubilidade [40]:
S D
P (2.5)
onde o coeficiente de difusão D é um termo cinético governado pela energia necessária para um dado penetrante executar um salto difusional através do polímero estando relacionado com o diâmetro molecular efetivo da molécula do gás penetrante. O coeficiente de solubilidade S é um termo de natureza termodinâmica que depende de fatores como a condensabilidade do penetrante, as interações polímero-penetrante, e no caso de polímeros vítreos a quantidade de vazios da escala de não equilíbrio presente no material [40].
O transporte de gases através de polímeros no estado elastomérico ocorre em cooperação e ao mesmo tempo que os movimentos das cadeias poliméricas. No estado vítreo, pela sua natureza termodinâmica de não equilíbrio, os processos de transporte se tornam mais complexos. O transporte em polímeros semi-cristalinos é tratado por um modelo de duas fases: a região amorfa é a fase permeável; e a região cristalina a fase não permeável [41].
Cargas com alta razão de aspecto (ou fator de forma) exercem efeito similar ao da cristalinidade, pois também são impermeáveis e o penetrante precisará desviar do obstáculo, tornando a difusão um processo mais lento (Figura 2.9).
Esse aumento no caminho total percorrido pelo gás e/ou vapor pode ser representado pela expressão desenvolvida por Nielsen [42]:
1 p c r P P P (2.6)
onde Pp, Pc e Pr são os coeficientes de permeabilidade da matriz polimérica, do compósito e relativa, respectivamente, e é o fator de tortuosidade dado por
25 =1+(L/2W)Vf, onde L, W e Vf são o comprimento, espessura e fração volumétrica da carga adicionada, respectivamente.
Figura 2.9 Modelo do caminho difusional de um penetrante através de um nanocompósito de alta razão de aspecto (por exemplo, uma argila).
Consequentemente, cargas com elevado fator de forma (L/W) introduzirão um fator de tortuosidade alto e a permeabilidade do compósito será bastante inferior à do polímero puro [43]. Outros autores vêm propondo modelos para descrever a permeabilidade a fim de adequá-los a interpretação de nanocompósitos. Um exemplo é o modelo proposto por Beall [44], baseado na suposição da existência de 4 fases distintas em um nanocompósito de argila. Estas fases incluem: uma fase da argila, a fase da superfície modificada, a fase do polímero preso entre as lamelas de argila e a fase de polímero semelhante ao polímero puro. Desta forma a permeabilidade pode ser maior ou menor que aquela encontrada através do modelo de caminho difusional proposto por Nielsen dependendo do coeficiente de difusão relativo a cada uma das fases, pode também ser diferente para diferentes tipos de permeantes e mostra que fases nemáticas serão predominantes em nanocompósitos com 5% de argila ou mais para a maioria dos polímeros. Um outro modelo, proposto por Bharadwaj [45], tenta complementar o de caminho difusional por incluir os efeitos do tamanho das camadas de argila, concentração, orientação e grau de delaminação da argila, porém não considera as observações feitas anteriormente por Beall. Pode-se dizer que, dependendo da morfologia obtida em um nanocompósito polímero/argila, é possível obter uma melhoria das propriedades de barreira se as lamelas estiverem individualizadas e dispersas uniformemente no polímero [46]. A eficiência na interação da matriz com as
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lamelas de argila irá influenciar nas propriedades de transporte e sorção, uma vez que o transporte do penetrante poderá ocorrer de forma preferencial nas interfaces polímero-argila caso exista incompatibilidade e possíveis defeitos nessas regiões.
Cussler e Aris [47] apresentaram um modelo onde as lamelas de argila apresentam-se distribuídas randomicamente, considerando as diferentes razões de aspecto das argilas, acrescentando um termo µ, uma combinação das características do fator geométrico médio das lamelas. Gusev e Lusti [48] estudaram um modelo que considera as mudanças na permeabilidade local devido as transformações no nível molecular na matriz pela presença de lamelas minerais. Através de cálculos computacionais de elementos finitos, considerando a dispersão randômica de camadas não sobrepostas, foi obtido um esquema através de uma curva mestre para a redução da permeabilidade. Fredrickson e Bicerano [49] apresentaram um modelo de permeabilidade onde o transporte do penetrante ocorre em uma matriz homogênea com um material impermeável de alta razão de aspecto e partículas em forma de disco. Pelo modelo, compósitos carregados com discos orientados longitudinalmente num eixo comum maximizam as propriedades de barreira. Porém, o modelo supõe que a difusividade da matriz não é influenciada pela presença de partículas, o que foi melhor apresentado por Gusev e Lusti [48].