O THERMOCALC é um programa desenvolvido por Powell & Holland (1988) para solucionar problemas de equilíbrio mineral, utilizando um banco de dados termodinâmicos internamente consistente. A lógica para a geração do banco de dados e o modo como o mesmo foi gerado foram apresentados em Powell & Holland (1985) e Holland & Powell (1985). O THERMOCALC permite que os cálculos termodinâmicos sejam executados a partir de duas metodologias distintas: o Average P-T e a geração de diagramas de fases (e.g. pseudosseções).
O Average P-T (ou avPT) envolve a atuação simultânea de várias geotermômetros e geobarômetros e obtém o valor médio das condições P-T a partir de um conjunto de reações que representam todos os equilíbrios disponíveis no banco de dados. Cada reação pode ser representada pela seguinte equação de equilíbrio termodinâmico:
0 = ΔG° + RT lnK onde:
ΔG° = variação na energia livre de Gibbs, determinada a partir do banco de dados termodinâmicos internamente consistente;
R = constante dos gases de Boltzmann; T = temperatura;
lnK = logaritmo da constante de equilíbrio da reação, calculado a partir das atividades dos membros finais em suas respectivas fases minerais.
Na figura 6.1, as reações são representadas por retas no espaço P-T, envoltas por bandas que representam as incertezas inerentes à reação. Tais incertezas derivam de: i) erros nos dados termodinâmicos (principalmente nas entalpias dos membros finais); ii) imprecisões na determinação das composições minerais (e.g. erros da microssonda eletrônica) e iii) relações entre atividade- composição (a –x) pouco conhecidas (Powell & Holland 1994).
Quando apenas duas reações são analisadas (e.g. um geotermômetro e um geobarômetros, fig. 6.1a) as condições P-T são definidas pela intersecção entre essas duas reações e o erro referente à posição dessa junção é representado pela elipse inscrita no polígono de intersecção das bandas (Fig. 6.1a). A espessura das bandas e o tamanho da elipse representam o nível de incerteza na posição das reações e suas respectivas intersecções (Powell & Holland 1994).
Quando três ou mais reações são consideradas para se determinar as condições P-T, serão obtidos três ou mais intersecções entre as reações (e.g. A, B e C, fig. 6.1b). Se as bandas de incertezas
dessas reações se sobrepõem, elas são ditas concordantes entre si e é possível, a partir de um método estatístico, obter um valor único de P-T, o qual estará dentro do intervalo de incerteza das três (ou mais) reações. Neste caso, é aplicado o método dos mínimos quadrados, o qual varia a posição das reações, no limite de suas incertezas (erros) e considerando as correlações entre as atividades dos membros finais atuantes, até que todas elas se interceptem em um único ponto: o Average P-T (Fig. 6.1b) (Powell & Holland 1994).
Figura 6.1 - (a) Intersecção de duas reações independentes e a elipse de incerteza para P-T. (b) Efeito da adição
de uma terceira reação com grau de incerteza maior. Modificado de Powell & Holland (1994).
A aplicação do método avPT tem início com o cálculo das atividades dos membros finais, a partir do tratamento dos dados de química mineral no programa AX (disponível em http://www.esc.cam.ac.uk/astaff/holland/). Assim, as atividades dos membros finais representam os dados de entrada no THERMOCALC e os erros intrínsecos a esses dados irão se propagar através do ln K e controlar a posição do P-T calculado. Outra variável determinante para os resultados do avPT é a atividade da fase fluida hidratada (aH2O), sendo que aH2O = 1 representa as condições saturadas em água e aH2O < 1 envolve minerais hidratados na ausência de influxo adicional de H2O.
Em relação à influência das correlações, pode-se dizer que apesar das atividades individuais dos membros finais serem independentes e portanto incorrelacionáveis, os valores de ln K geralmente são correlacionáveis. Assim, a mudança na atividade de um membro final levará à movimentação de todos os pontos de equilíbrio que envolvam tal membro final. Por exemplo, na figura 6.1b, caso as interseções A, B e C tenham um membro final em comum, qualquer mudança na atividade desse membro final resultará no deslocamento desses pontos. Portanto, segundo Poweel & Holland (op. cit.)
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é essencial levar em conta tais correlações quando várias reações são combinadas para se calcular um valor médio de P-T.
Uma das maiores vantagens na utilização do avPT no THERMOCALC em comparação com outros métodos é que esse programa permite avaliar a qualidade dos cálculos realizados e a influência dos dados de entrada por meio de uma tabela de diagnósticos. O principal parâmetro diagnóstico é o sigfit
(
σfit), que consiste em uma medida da dispersão das entalpias e atividades dos membros finaisnormalizados pelas suas incertezas. Se as incertezas nas entalpias e atividades são realistas, então o valor de σfitdeverá ser próximo de 1,0. Entretanto é comum que esse valor seja maior que 1,0 e nesse
caso, o programa irá informar o limite máximo desta variável para que a confiabilidade dos resultados seja de 95% (Powell & Holland 1994). O coeficiente de correlação (corr) indica o grau de dependência entre as variáveis P e T calculadas. Se o valor de corré próximo de 1,0, então os valores de P e T estão fortemente correlacionados, ou seja, estabelecido um valor para T (ou P), o outro valor obtido estará bem delimitado.
Outro parâmetro diagnóstico extremamente útil é o hat value (hk), que consiste de uma medida
direta do grau de influência de cada membro final (K) no resultado final dos cálculos. Assim, mudanças nas atividades de membros finais com hat values maiores irão alterar diretamente o valor do avPT. Por fim, o e* residual representa a razão entre as atividades dos membros finais obtidas a partir da química mineral e as atividades requeridas pelo THERMOCALC para que todos os equilíbrios se interceptem em um único ponto. Valores de e* superiores ao estabelecido pelo programa indicam que as atividades correspondentes não estão bem ajustadas. Caso o valor do σfit seja superior ao limite
determinado, esses dois últimos diagnósticos devem ser analisados para estimar se, ainda assim, os resultados obtidos podem ser considerados confiáveis. Dessa forma é possível identificar e eliminar membros finais cujas atividades estejam destoantes do conjunto de dados (Poweel & Holland op. cit.).
6.3. GRANULITO FÉLSICO
As condições P-T de metamorfismo do granulito félsico foram estimadas com o auxílio dos softwares GPT (Reche & Martinez 1996) e THERMOCALC versão 3.26 (Holland & Poweel 1998). A amostra estudada (K11-A) corresponde ao ortopiroxênio granulito félsico, cuja associação mineral principal é formada por feldspato potássico + plagioclásio + quartzo + ortopiroxênio + hornblenda + biotita + granada. Os resultados das análises de MSE e a fórmula química dos minerais usados nos cálculos P-T estão apresentados no anexo III.
O GPT consiste de uma planilha Excel que reúne calibrações de diversos autores para 72 geotermômetros e 59 geobarômetros convencionais. Este software é orientado principalmente para o estudo de rochas metapelíticas e quartzo-feldspáticas (Reche & Martinez 1996). A escolha dos
geotermômetros e geobarômetros baseou-se na associação mineral considerada em equilíbrio nas condições de fácies granulito. Para as estimativas de temperatura foi aplicado o geotermômetro Granada–Ortopiroxênio (Grt-Opx), o qual é baseado em reações de troca catiônica de Fe2+ e Mg entre essas fases minerais. As calibrações utilizadas foram Aranovich & Kosyakova (1984), Lee & Ganguly (1988), Bhattacharya et al. (1991) e Lal (1993), in Reche & Martinez (1996). O geotermômetro Granada-Biotita, frequentemente utilizado em estudos geotermométricos, não foi aplicado neste trabalho devido às altas taxas de difusão na biotita em condições de elevada temperatura, o que inviabiliza um registro seguro das condições do pico metamórfico (Spear 1992; Spear & Florence 1992). Para as estimativas de pressão foi utilizado o geobarômetro Granada-Plagioclásio- Ortopiroxênio-Quartzo (Grt-Opx-Pl-Qz), que é baseado em reações de transferência de cátions (net transfer equilibria). As calibrações aplicadas foram Perkins & Chipera (1985), Moecher et al. (1988), Bhattacharya et al. (1991) e Lal (1993), in Reche & Martinez (1996).
Na tabela 6.1 são apresentados os valores de P calculados no software GPT e obtidos a partir de análises realizadas no núcleo e borda dos minerais de interesse. As condições de P foram estimadas para a temperatura de 700 °C, que corresponde ao limite inferior da fácies granulito (Yardley 2004), e 950 °C, uma vez que não foram identificadas associações minerais diagnósticas de ultra-alta- temperatura (> 1000 °C) (Harley 1989). Dentre os valores de P obtidos com o geobarômetro Grt-Opx- Pl-Qz, foram descartadas as calibrações que apresentaram as maiores discrepâncias e compilados os resultados da maioria que apresentou valores mais condizentes entre si. Ainda assim, as variações foram significativas. A 700 °C, as pressões variam entre 5,9 - 9,2 kbar para o núcleo e 5,0 - 8,6 kbar para a borda dos grãos. A 950 °C, as variações foram de 7,3 - 11,7 kbar para o núcleo e 8,3 - 11,9 kbar para a borda dos minerais. Esses resultados mostram que não há diferenças relevantes entre as pressões obtidas para o núcleo e borda dos grãos sob uma mesma temperatura.
Com base nos valores de P obtidos por meio da geobarometria convencional, foram calculadas as condições de T para pressões de 7 e 10 kbar. A tabela 6.2 apresenta os resultados alcançados no GPT a partir das análises de núcleo e borda dos minerais. Observa-se que os valores de T obtidos para o núcleo são superiores aos da borda. A 7 kbar, as temperaturas variam de 665 - 739 °C para as composições do núcleo e 600 - 687 °C para as de borda. A 10 kbar as variações foram de 692 - 750 °C para o núcleo e 626 - 698 °C para a borda dos grãos. De modo geral, os resultados indicaram condições de temperatura inferiores àquelas esperadas para paragêneses de fácies granulito sob condições de pressão intermediária. Os valores mais elevados foram obtidos pela calibração de Aranovich & Kosyakova (1984 in Reche & Martinez 1996).
As melhores estimativas P-T calculadas no THERMOCALC pelo método avPT foram baseadas na associação mineral feldspato potássico + plagioclásio + quartzo + ortopiroxênio + hornblenda + biotita + granada + ilmenita. Considerando as condições predominantemente anidras da fácies granulito e a baixa porcentagem de minerais hidratados, os cálculos foram realizados na
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ausência de H2O e para aH2O variando entre 0,1 e 0,5. Assim, foi possível observar a variação dos erros estatísticos (indicados pelo σfit) em função da aH2O e determinar o valor ideal dessa variável. A fim de se permitir uma comparação entre as duas metodologias, os cálculos no avPT foram baseados nas mesmas composições minerais de núcleo e borda empregadas na geotermobarometria convencional.
Tabela 6.1 - Estimativas de P obtidas com a geobarometria convencional no software GPT para a amostra
K11A. Os códigos entre parênteses correspondem aos números das análises de MSE especificados no anexo III.
Geobarômetro Grt-Opx-Pl-Qz Calibrações
P (kbar) - Análises Núcleo Grt (11C14) / Opx (11C32)
Pl (11C36)
P (kbar) - Análises Borda Grt (11C13) / Opx (11C33)
Pl (11C35)
700 °C 950 °C 700 °C 950 °C
Lal (1993-Fe) - - 5,0 8,3
Bhattacharya et. al. (1991-Mg) 5,9 7,3 - -
Bhattacharya et. al.(1991-Fe) 6,1 9,4 6,3 9,8
Moecher et. al.(1988-Fe) 7,9 11,5 8,1 11,9
Perkins & Chipera (1985-Mg) 9,2 11,7 8,6 10,9
Tabela 6.2 - Estimativas de T obtidas com a geotermometria convencional no software GPT para a amostra
K11A. Geotermômetro Grt-Opx Calibrações T (°C) - Análises Núcleo Grt (11C14) / Opx (11C32) T (°C) - Análises Borda Grt (11C13) / Opx (11C33) 7 kbar 10 kbar 7 kbar 10 kbar
Bhattacharya et. al. (1991) 665 692 600 626
Lal (1993) 679 693 629 641
Lee & Ganguly (1988) 697 711 635 649
Aranovich & Kosyakova (1984) 739 750 687 698
Na tabela 6.3 estão sumarizados os resultados obtidos com o método avPT. As composições minerais utilizadas permitiram a geração de 13 reações independentes. O número de reações independentes consiste na diferença entre o número de membros finais da associação considerada em equilíbrio e o número de componentes necessários para representar suas composições (Powell & Holland 1994). A partir do número de reações independentes estabelecidas, o programa informa o valor máximo do σfit admissível para que os cálculos apresentem 95% de confiabilidade. No caso da
amostra K11A, esse limite foi estabelecido em 1,34. No entanto, os autores do método ressaltam que valores superiores ao σfit máximo podem ainda ser confiáveis se forem analisadas as outras
Tabela 6.3 - Estimativas P-T obtidas com o método avPT no THERMOCALC para a amostra K11A. Assoc. Mineral Núcleo - grt(11C14)-opx(11C32)-pl(11C36)-kfs(11C31)-hbl(11C16)-bt(11C15)-ilm(11C11)-qz
aH2O Sem H2O 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
T (ºC) 819 ± 96 663 ± 28 743 ± 29 797 ± 31 839 ± 34 874 ± 37
P (kbar) 7,3 ± 1,2 5,8 ± 0,8 6,6 ± 0,8 7,1 ± 0,8 7,5 ± 0,9 7,9 ± 0,9
corr 0,766 0,370 0,388 0,416 0,438 0,455
σfit 1,35 1,52 1,34 1,29 1,29 1,31
Assoc. Mineral Borda - grt(11C13)-opx(11C33)-pl(11C35)-kfs(11C31)-hbl(11C22)-bt(11C15)-ilm(11C11)-qz
aH2O Sem H2O 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
T (ºC) 733 ± 95 648 ± 27 725 ± 31 777 ± 35 817 ± 39 851 ± 43
P (kbar) 6,6 ± 1,3 5,8 ± 0,8 6,5 ± 0,9 7,1 ± 0,9 7,5 ± 1,0 7,8 ± 1,1
corr 0,759 0,371 0,397 0,412 0,433 0,450
σfit 1,56 1,56 1,49 1,50 1,55 1,59
A melhor condição P-T calculada a partir das composições de núcleo, ou seja, aquela que apresentou os menores erros estatísticos foi obtida para aH2O= 0,3 e corresponde a 797 ± 31 °C e 7,1 ± 0,8 kbar (tab. 6.3). O σfit associado a esse resultado foi 1,29, consideravelmente inferior ao limite
pré-estabelecido pelo programa (1,34), o que indica que os valores calculados apresentam 95 % de confiabilidade. A aH2O= 0,4 também forneceu σfit = 1,29. Porém, considera-se o resultado obtido para
a aH2O = 0,3 mais confiável porque esse apresenta o menor desvio-padrão para as variáveis P e T. Ademais, nota-se que a condição P-T estimada na ausência de H2O é condizente com os demais resultados, exceto no que tange o erro associado à T, que neste caso foi consideravelmente maior.
Para as composições de borda, a melhor estimativa P-T foi obtida para aH2O = 0,2 e corresponde a 725 ± 31 °C e 6,5 ± 0,9 kbar (tab. 6.3). Nesse caso, o σfit = 1,49 ultrapassou o limite
pré-determinado, o que tornou necessária a análise dos outros diagnósticos. No caso do hat value, o programa estabeleceu que hat > 0,57 indicaria membros finais com influência direta nos resultados finais do avPT, o que não ocorreu para nenhum dos membros finais usados. Em se tratando do e* residual, apenas os membros finais com e* > 2,5 apresentariam atividades inconsistentes com o restante dos dados, o que também não foi observado. Assim, pode-se considerar que as estimativas das condições P-T de equilíbrio da borda dos minerais também são seguras, ainda que a confiabilidade dos resultados não seja de 95%.
A comparação das condições de T obtidas a partir da geotermometria convencional e da otimizada demonstra que ambas as abordagens fornecem temperaturas de equilíbrio para o núcleo superiores às da borda. Nos resultados da geotermometria convencional, as temperaturas do núcleo são
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50 a 66 °C mais altas, considerando-se a mesma calibração e a mesma condição de P (tab. 6.2). Pelo método avPT, a diferença entre o melhor resultado de núcleo e o melhor resultado de borda é de 72 °C (tab. 6.3). Sob condições de P similares, os resultados alcançados com cada metodologia foram bastante distintos. Para pressões em torno de 7 kbar, as temperaturas calculadas com o geotermômetro Grt-Opx (665 - 739 °C para núcleo e 600 - 687 °C para borda) são consideravelmente inferiores àquelas informadas pelo avPT (797 °C para núcleo e 777 °C para borda, ambos para aH2O= 0,3).
Em relação às condições de P, tanto a geobarometria convencional como a otimizada não evidenciaram diferenças significativas entre as pressões obtidas para o núcleo e borda dos grãos. Nos resultados da geobarometria convencional, as diferenças variam entre 0,2 e 0,8 kbar, considerando-se a mesma calibração e a mesma condição de T (tab. 6.1). Nos resultados do avPT, as diferenças variam entre 0,1 a 0,7 kbar, considerando-se a mesma aH2O,e estão dentro do intervalo de erro associado aos valores de P. A comparação dos valores de P fornecidos pelas duas abordagens mostra resultados variados mas que, de modo geral, indicam condições de pressão intermediária para a formação da associação mineral.