7.3 General discussion of results
7.3.1 Association between MR-findings and clinical symptoms
Dentre os métodos tradicionais para a análise da superfície de filmes finos através de imagens de AFM, podemos citar a análise por meio de sua transformada de Fourier, e ainda as chamadas funções de correlação, como por exemplo a função HHC e a rugosidade rms, descritas
na Seção 3.6.3. Entretanto, tais medidas não fornecem informações sobre a morfologia dos padrões de superfície, tais como seu conteúdo, forma e conectividade [31].
Por outro lado, uma ferramenta útil para análise da formação de padrões na superfície de filmes finos poliméricos é a utilização de medidas topológicas e geométricas bem conhecidas em análise de imagens, morfologia matemática e geometria integral, os denominados Funcionais de
Minkowski [32, 33], que têm as vantagens de serem robustos numericamente, de serem
independentes de suposições estatísticas na distribuição das fases, e de poderem ser calculados efetivamente de imagens binárias.
Matematicamente, uma medida morfológica é definida como um funcional da forma ) ( ) ( ) ( ) (A B W A W B W A B
W ∪ = + − ∩ , onde A e B são conjuntos no espaço Euclideano [33], e que possui três propriedades: aditividade, invariância ao movimento e continuidade. Através destas medidas, uma grande quantidade de informações fornecidas por padrões de superfície podem ser reduzidas a um número finito de parâmetros relevantes, com o objetivo de comparar quantitativamente diferentes morfologias [32]. Deste modo, este tipo de análise fornece meios de caracterizar todos estes parâmetros de padrão de superfície usando um conjunto completo de medidas morfológicas [34], e além disso, proporciona meios de definir o chamado comprimento de escala característico, que nos dá uma medida da espessura do filme, bem como a possibilidade de considerar a evolução no tempo da morfologia de um modo conveniente e rápido [31].
A altura numa imagem de AFM é convertida para o valor do pixel em níveis de cinza, de forma que as regiões de menor altura correspondem ao valor ‘0’ (preto) e as regiões de maior altura correspondem ao valor ‘255’ (branco). A partir da escolha de vários valores de altura h, denominados limiares, a imagem a ser analisada é transformada numa série de imagens em preto- e-branco (chamadas contornos de nível) correspondentes a valores subsequentes de altura. A Figura 3.15 apresenta em (a) uma imagem de AFM em níveis de cinza, e em (b), (c) e (d) seus contornos de nível (imagens binárias) geradas a partir da escolha de vários limiares de altura,
h=0,2, 0,4, 0,6 e 0,8, respectivamente. Para cada contorno de nível são então calculados os valores
dos Funcionais de Minkowski.
No caso bidimensional estes valores são relacionados com medidas familiares tais como a área recoberta F, o perímetro U e a característica de Euler χ, definida como a diferença do número de regiões conectadas Nw (branco) e o número de buracos Nh (preto) [31, 32, 38]. Deste modo, o
medidas F, U e χ , que são calculadas para a imagem inteira, e normalizadas pela área total analisada. Esta normalização e feita para que seja possível a comparação de imagens com diferentes escalas. As medidas determinadas por uma série de contornos de nível são então representadas em gráficos em função da variável altura do limiar [34, 38].
Figura 3.15: Em (a) imagem de AFM, em (b), (c) e (d) imagens binárias obtidas a partir de limiares de altura
diferentes.
Na literatura são encontrados diversos tipos de classificação para a morfologia dos padrões de superfície, e dentre eles destacamos a forma de crescimento por nucleação ou decomposição spinodal [34, 35], classificação por padrões químicos como estado hexagonal, estrutura lamelar ou padrão turbulento [32], e ainda a classificação em padrões dominados por ilhas ou por buracos [34, 33, 36]. Este tipo de classificação tem sido útil nas hipóteses a respeito do alinhamento dos polímeros nos filmes finos. Apresentamos a seguir um exemplo de classificação da morfologia
(b) (a)
encontrado na literatura [36], pois observamos uma semelhança na forma dos gráficos do referido trabalho com os que obtivemos para nossas imagens. A partir de dois conjuntos de imagens é estudada a evolução da morfologia de acordo com a concentração de blendas poliméricas2, e o que varia de um conjunto para outro é a compatibilidade destes componentes. A Figura 3.16 apresenta imagens de duas séries de blendas poliméricas fracamente incompatíveis, que são representativas para as estruturas observadas, juntamente com seus respectivos gráficos das medidas de Minkowski. Em (a) observa-se a presença de pequenos buracos, que vão crescendo (b), e em (c) e (d) a morfologia muda para uma estrutura de ilhas no topo de uma camada polimérica homogênea. O tamanho das ilhas vai diminuindo para finalmente formar uma superfície suave.
Figura 3.16: Imagens de blendas poliméricas cuja morfologia varia com a concentração dos componentes,
fração em volume de (a) 0.93,(b) 0.78, (c) 0.69 e (d) 0.39 e respectivas medidas de Minkowski. [36].
Nos gráficos, observa-se que para a imagem (b) a área recoberta F apresenta distribuição de altura bimodal, indicado pelos dois pontos de inflexão na curva. A distribuição de altura da morfologia do tipo ilha (imagem (d)) é também bimodal com a polidispersividade diminuindo com
2
a diminuição da fração em volume. É possível também distinguir a morfologia do tipo ilha e do tipo buraco, por meio dos valores da característica de Euler χ: para pequenos valores de altura o valor de χ é negativo, correspondendo a um estado onde ilhas isoladas que tem altura menor que a altura média dominam a imagem. Conforme o limiar se aproxima da altura média, χ se torna positivo, indicando poucas ilhas remanescentes que são maiores que o nível do limiar. Tais observações estão de acordo com a forma do perímetro U que se torna aproximadamente constante para vários valores de altura, o que indica contornos muito íngremes nos buracos. Ademais, o fato de que U aumenta conforme a altura se aproxima da média revela que as bordas dos buracos são significativamente arredondados. Além disso, no caso da morfologia dominada por ilhas é positivo para muitos valores de altura, de modo que temos muitas ilhas isoladas que são maiores que a altura média, e também U passa por um máximo em um valor baixo de altura, que indica que as ilhas estão se tornando menores em direção ao topo.
Figura 3.17: Blendas poliméricas fortemente incompatíveis e respectivas medidas de Minkowski. Fração em
volume de (a) 0.91,(b) 0.72, (c) 0.62 e (d) 0.32 [36].
incompatíveis. As estruturas formadas são significativamente menores em termos de tamanho lateral e também em termos de altura, e além disso a transição da morfologia de dominada por ilhas para dominada por buracos ocorre para valores menores de fração em volume. Observa-se que na imagem (c) a morfologia é dominada por buracos , o que é evidenciado pelo gráfico da característica de Euler, que é negativo na região de alturas menores e intermediárias, e pelo aumento do perímetro para valores maiores de altura. Já para a imagem (d) as blendas possuem estrutura na forma de ilhas, com χ positivo e diminuição de U para maiores valores de altura.
Como podemos notar nas Figuras 3.16 e 3.17, o formato dos gráficos das medidas morfológicas como função da altura parece ser universal para diversos padrões. Além dos gráficos em função de altura, são importantes também os valores das medidas de Minkowski para o contorno representativo, que é definido como sendo a imagem binária correspondente ao limiar
h=(<h1>+<h2>)/2, onde <h2> e <h1> são os dois níveis de altura dominantes, de regiões mais
elevadas e mais profundas respectivamente no gráfico de área recoberta (F). Além disso, os valores de <h1> e <h2> são também utilizados para calcular a extensão vertical do padrão de superfície, ∆h=(<h2>-<h1). Assim, cada padrão de superfície é caracterizado pelos parâmetros
laterais (F, U e χ) e vertical (∆h) obtidos pela análise de vários mapas topográficos[34, 38].
A Figura 3.18 mostra uma imagem de AFM em níveis de cinza da estrutura formada pelo copolímero tribloco SEBS (3.18 (a)), juntamente com os gráficos dos três Funcionais de
Minkowski em função da altura. O ponto destacado no gráfico da área F (3.18(b)) corresponde à
altura média, calculado sobre a imagem original. Nos gráficos de perímetro U (3.18(c)) e característica de Euler χ(3.18(d)), as curvas são simétricas em relação à esta altura média, o que indica uma superfície mais uniforme, sem dominância de buracos ou ilhas.
Á
re
a
Figura 3.18: Em (a) imagem de AFM de SEBS, em (b) área recoberta, em (c) perímetro e em (d)
característica de Euler, todos em função da altura.
Resumidamente, as medidas de Minkowski são úteis na análise da morfologia da superfície de filmes finos, especialmente no caso dos copolímeros, gerando informações sobre a disposição dos monômeros ao longo do substrato, e sobre a segregação de fase entre os seus blocos consituintes, e tais informações servem de complemento às medidas geométricas já apresentadas. Voltaremos a tratar da sua importância e utilização no Capítulo 5.