3. RESULTAT
3.1. Artikkelmatrise
A dispersão ou mistura axial se refere aos fenômenos que provocam desvios no padrão de escoamento ideal das fases dentro do contator, fazendo com que o escoamento das fases não ocorra de maneira uniforme como previsto pelo modelo de fluxo empistonado. Diversos são os fatores que produzem alterações no padrão de fluxo e reduzem a eficiência do contator, conforme descrito a seguir (PRATT & BAIRD, 1991; PRATT & STEVENS, 1992b):
(1) escoamento circulatório da fase contínua na direção do movimento das gotículas, decorrente da dissipação da energia potencial da fase dispersa;
(2) transporte e espalhamento da fase contínua no rastro formado pelas gotículas de fase dispersa;
(3) circulação da fase contínua e arraste de fase dispersa em contatores mecanicamente agitados;
(4) tunelamento e consequente má-distribuição das fases devido às características particulares da geometria do contator;
(5) formação de perfis de velocidade não-uniformes de uma ou ambas as fases devido ao
arraste provocado pelo atrito com superfícies estacionárias, levando a uma distribuição de tempos de residência;
(6) estabelecimento de uma distribuição de velocidades para as gotículas resultante da existência de uma faixa de diâmetros para as mesmas.
Além desses fatores, a difusão molecular e turbulenta, as variações na direção radial relativamente à distribuição de velocidade das gotas e a coalescência e redispersão das gotas podem também afetar a mistura axial (KUMAR & HARTLAND, 1994).
Os dois principais tipos de mistura axial que influenciam fortemente o desempenho das colunas de extração são o backmixing e o forward mixing.
O backmixing é causado pela ocorrência de vórtices turbulentos no líquido, os quais transportam elementos da fase contínua axialmente em ambos os sentidos do escoamento. Tais vórtices podem ser introduzidos pela ação de mistura (rotação de impelidores, movimento pulsante, vibração de partes internas), pela interação do fluido com as partes internas das colunas (pratos, aletas, aberturas, canais) ou ser resultante do próprio contato entre as fases (interação entre os meios contínuo e disperso). O efeito de backmixing real não existe dentro dos elementos de fase dispersa por causa da sua descontinuidade. No entanto, o termo é empregado para descrever os fenômenos associados ao deslocamento da fase dispersa no sentido de escoamento da fase contínua, causados pelo uso de agitação mecânica no
interior do contator (MÍŠEK, 1994; PRATT & STEVENS, 1992; PRATT & STEVENS, 1992
(b)).
O fenômeno de forward mixing é causado pela formação de gotas de fase dispersa com tamanhos diferentes, o que leva ao estabelecimento de uma distribuição de velocidades e afeta tanto os tempos de residência quanto influencia a transferência de massa no interior da coluna. No forward mixing, o movimento de todos os elementos de fase dispersa ocorre sempre no
sentido de escoamento dessa fase (MÍS K, 1994; MÍS K & MAREK, 1991).
De um modo geral, a mistura axial promove a circulação vertical das fases de tal forma que, além das alterações no padrão de fluxo, há uma redução na diferença de concentração do soluto entre as fases ao longo da coluna, reduzindo a força-motriz para a transferência de massa e aumentando a altura da unidade de transferência. Usualmente, o efeito de mistura tende a aumentar com o aumento do diâmetro da coluna, de forma que o dimensionamento de equipamentos em escala industrial, feito com base em dados de escala piloto, deve incluir os fenômenos de mistura axial para não se incorrer em sérios erros de projeto (MONHEMIUS, 1975).
Dois tipos de modelos são normalmente utilizados para descrever os fenômenos de mistura axial, o modelo de difusão ou dispersão, o qual assume a dispersão axial turbulenta do soluto, sobreposta ao fluxo empistonado da fase em consideração, e o modelo de backflow, que considera estágios não ideais bem agitados entre os quais ocorre o backflow (contrafluxo). Os dois modelos representam casos limites idealizados, sendo, na prática, o modelo de dispersão utilizado para descrever a mistura axial em extratores diferenciais e o modelo de backflow utilizado preferentemente para colunas multiestagiadas. Para compreender a base do modelo de backflow, mais adequado para descrever o comportamento na coluna utilizada neste trabalho, são apresentadas, a seguir, as considerações e simplificações adotadas para este modelo:
a) cada fase é bem misturada e o fenômeno de backmixing ocorre pelo arraste das fases entre os estágios, após a coalescência se apropriado;
b) o backmixing é caracterizado pelas razões de backmixing j, ou seja, pela razão entre a taxa de escoamento devida ao backmixing e a taxa líquida no sentido do escoamento, para cada estágio e é constante para todos os estágios;
c) toda a transferência de massa ocorre no misturador;
d) o valor de koxaintVcomp, o produto do coeficiente de transferência de massa volumétrico e o volume do estágio, é constante para cada estágio;
e) o refinado e o solvente são imiscíveis ou tem uma constante de miscibilidade que independe da concentração de soluto;
f) as taxas de escoamento volumétrico das fases alimentação e solvente são constantes ao
longo da coluna;
g) a relação de equilíbrio é linear ou pode ser aproximada por uma linha reta.
Os balanços materiais para as duas fases x e y, em torno do estágio n do contator, são representados esquematicamente na FIGURA 3.5 e expressos matematicamente pelas EQUAÇÕES (3.19) e (3.20), conforme descrito abaixo:
(a) (b)
FIGURA 3.5 - Representação esquemática dos balanços materiais para o modelo de backflow. (a) Arranjo usual. (b) Arranjo com estágios finais fictícios
Fonte: PRATT; BAIRD, 1991, p. 207.
*
, , int 1 , , 1 , 1 2 1 xn xn x c ox n x x n x x n x x c c F Ah a k c c c (3.19)
*
, , int 1 , , 1 , 1 2 1 xn xn y c ox n y y n y y n y y c c F Ah a k c c c (3.20)Nessas expressões, j é a razão de backmixing da fase j, cj é a concentração do soluto na fase j, kox é o coeficiente global de transferência de massa relativo à fase contínua, aint é área interfacial específica de contato entre as fases, A é a área da seção transversal da coluna, hc é a altura do compartimento e Fj é a taxa de escoamento volumétrica da fase contínua ou dispersa.
Uma vez definido o modelo que melhor descreve o comportamento no interior do extrator, a determinação dos parâmetros de mistura axial pode ser feita pelo levantamento dos perfis de concentração do soluto em ambas as fases ou pela injeção de traçadores, em modo contínuo ou em forma de pulso, que não participem do processo de extração e que não sejam adsorvidos significativamente na interface líquido-líquido. É importante ressaltar que a injeção de traçador em regime permanente permite avaliar apenas os fenômenos de mistura axial associados ao backmixing, enquanto que a injeção em pulso e o levantamento dos perfis de concentração permitem avaliar a mistura axial como um todo (KUMAR & HARTLANDD, 1994).
O levantamento dos perfis é feito amostrando-se a fase contínua, em diversos pontos ao longo da coluna, após o regime permanente ter sido estabelecido, para uma dada condição de operação. Após a determinação das concentrações, a determinação dos parâmetros de mistura axial e dos coeficientes de transferência de massa é feita utilizando-se método numérico, o que é mais preciso, ou método gráfico (PRATT & BAIRD, 1991). Os ensaios podem ser feitos em diversas condições de operação e com a transferência de soluto ocorrendo em ambos os sentidos. Contudo, quando o sistema é afetado por efeitos interfaciais (fenômenos Marangoni), recomenda-se utilizar o soluto dissolvido na fase contínua para que a transferência de massa ocorra dessa fase para a dispersa (DONGAONKAR et al., 1991). A determinação experimental dos coeficientes de mistura axial por meio dos perfis de concentração é menos utilizada em virtude das dificuldades na amostragem, pois a fase de interesse deve ser coletada com a mínima contaminação possível relativamente à outra fase, para evitar a transferência de massa durante o processo. Além disso, em muitos casos, os perfis de concentração são pouco sensíveis aos fenômenos de dispersão axial (PRATT & BAIRD, 1991).
O método de injeção de traçador, representado esquematicamente na FIGURA 3.6, envolve a adição de um componente inerte ao sistema para que seja possível quantificar os parâmetros de mistura axial. No primeiro caso, FIGURA 3.6 (a), a introdução do traçador, a uma taxa constante, leva ao estabelecimento de um gradiente de concentração decrescente em sentido contrário ao escoamento da fase no qual o traçador é solúvel, devido à presença do fenômeno de backmixing. Após o regime permanente ter sido atingido, as amostras são coletadas no ponto de injeção e em estágios que antecedem ao ponto de injeção.
(a) (b)
FIGURA 3.6 - Método de injeção de traçadores para medida do efeito de mistura axial. (a) Injeção contínua. (b) Injeção em pulso
Fonte: PRATT; STEVENS, 1992 (b), p. 478 e 479.
No segundo caso, FIGURA 3.6 (b), em que a injeção de traçador é feita em regime transiente, o pulso é injetado na forma de um degrau ou senóide na corrente em escoamento. Matematicamente, o caso mais simples é a função delta, em que o tempo de injeção é muito pequeno em comparação ao tempo de resposta. A concentração de traçador é medida por meio da amostragem em um ou dois estágios posteriores ao ponto de injeção, tomando-se como referência o sentido de escoamento da fase no qual o traçador se dissolve (PRATT & STEVENS, 1992 (b)).
Para o modelo de backflow, o balanço material, em regime permanente e na ausência de transferência de massa, fornece o seguinte perfil de concentração para o traçador:
n j j j n j c c 1 exp 0 , , (3.21)
Nessa equação, n´ refere-se ao número do estágio, efetuando-se a contagem em sentido ascendente na coluna a partir do ponto de injeção. Deve-se enfatizar que técnicas de injeção de traçador contínuas são úteis apenas quando o backmixing é predominante, como em contatores bem agitados e colunas que operam pela ação da gravidade (PRATT & BAIRD,
1991). Para a injeção em forma de pulso, o balanço material deve ser acrescido do termo de acúmulo para se determinar os valores das razões de backmixing j, sendo estes normalmente expressos como uma função dos coeficientes de dispersão axial Ej, utilizados para descrever os fenômenos de mistura axial segundo o modelo de dispersão, entre outros parâmetros (PRATT & BAIRD, 1991; KUMAR & HARTLAND, 1994).
Segundo Breysse et al. (1984), a injeção em pulso é o método mais complicado, tanto no que se refere à execução experimental quanto ao tratamento dos dados, em função do maior espalhamento dos pontos. Porém, os resultados retratam o fenômeno de mistura axial de forma mais completa, refletindo a influência de todas as variáveis operacionais e relativas à geometria da coluna.
Apesar de viável, a determinação experimental dos coeficientes de mistura axial com o uso de traçadores requer bastante cautela. No caso da determinação dos coeficientes relativos à fase contínua, deve-se utilizar uma coluna de comprimento adequado, de forma que o ponto de injeção do traçador e de amostragem sejam suficientemente distantes das duas extremidades da coluna, para que a fase contínua seja uniformemente distribuída e a fase dispersa tenha atingido uma distribuição de tamanho constante ao longo da região de medida. Outra condição importante refere-se à mistura adequada do traçador no ponto de injeção. No caso de colunas agitadas, a introdução do traçador deve ser feita no centro do impelidor, próxima ao cubo (ponto) de fixação no eixo, para garantir uma mistura eficiente. Além desses cuidados, é importante fazer uma escolha criteriosa do traçador a ser utilizado. Para fases aquosas, em solventes apolares, como querosene e tolueno, geralmente são utilizados sais, como NaCl e KNO3, os quais podem ser analisados por condutividade elétrica, ou K2CrO4, que pode ser detectado por espectrometria por absorção molecular na região do ultra-violeta e visível (UV/Vis) a 350 nm, em solução 0,1 M de H2SO4. Para solventes polares, é recomendado o uso do corante tartrazina, pois o uso de sais tem levado à redução do tamanho das gotas, com consequente aumento da fração de fase dispersa e redução no ponto de inundação.
Para a fase dispersa, a medida do coeficiente de dispersão axial apresenta muito mais dificuldades em função da impossibilidade de adicionar um traçador à dispersão de gotas. A irradiação da dispersão para estimular a fluorescência ou radioatividade pode fornecer uma base para um método de medida, mas não há estudos baseados nessa metodologia citados na literatura (PRATT & STEVENS, 1992 (b)).
3.1.4 Transferência de massa
Além dos diversos parâmetros já estudados que influem na hidrodinâmica das colunas de extração, alterações no escoamento também podem ser originadas da transferência de massa do soluto de uma fase líquida para a outra. Esse tipo de efeito está ligado principalmente às mudanças produzidas na tensão interfacial do sistema e é conhecido como efeito Marangoni. Esse fenômeno pode afetar a dispersão e a coalescência das gotas, como também as taxas de transferência de massa, conforme será discutido a seguir.
3.1.4.1 Gradiente de tensão interfacial (efeito Marangoni)
O efeito Marangoni se refere ao fluxo interfacial espontâneo originado por gradientes de tensão interfacial. Na extração por solvente, esses gradientes podem ser originados por variações locais em parâmetros tais como concentração do soluto, temperatura e potencial elétrico interfacial. Independentemente da causa, a convecção interfacial gerada por esses movimentos fornece uma componente adicional para o fluxo interfacial que não é incluída nas teorias gerais de transferência de massa. Além disso, esses movimentos interfaciais modificam a hidrodinâmica das camadas de fluido adjacente à interface, resultando em efeitos na coalescência das gotas, rompimento do jato e coeficientes de arraste da gota, tanto que o desempenho de contatores não é afetado apenas pelo fluxo interfacial, mas também pelas mudanças no comportamento hidrodinâmico.
O mecanismo responsável pelo início da turbulência interfacial é baseado na resposta do sistema às variações locais da tensão interfacial. É importante ressaltar que enquanto, para alguns sistemas, a convecção interfacial ocorre espontaneamente mesmo para forças-motrizes muito baixas, em outros, o regime de transferência é difusivo para uma ampla faixa de taxas de transferência de massa (PEREZ DE ORTIZ, 1991).
Segundo o estudo realizado por Lewis e Pratt (1953), citado por Pratt e Stevens (1992), a transferência de massa a partir de gotículas isoladas em suspensão em uma segunda fase líquida provoca o movimento brusco e oscilações dessas gotículas, para diversos tipos de solutos, especialmente os orgânicos. Esses efeitos são resultantes de flutuações aleatórias na concentração de soluto em torno da gotícula, produzidas por vórtices. Assim, a alta concentração em algum ponto na superfície resulta em uma redução local na tensão interfacial