Os íons da série de Hofmeister geralmente são alvos de estudos devido a sua capacidade em alterar a estrutura da água, ou seja, estes íons têm a propriedade de modificar as ligações naturais da estrutura da água, sendo este efeito similar ao aumento da temperatura ou da pressão61. Desta forma, como os íons alteram a
formação natural das ligações de hidrogênio, as moléculas de água se ordenam de forma diferente ao redor de cada íon.
A água líquida possui uma estrutura organizada e tetraédrica62 e, ao dissolver um sal na mesma, são compreendidas três regiões distintas em relação às interações íon-água:
a) as moléculas de água adjacentes ao íon são fortemente orientadas e tem perda de liberdade de rotação;
b) a camada posterior de solvente (no caso a água) pode ser fracamente afetada pelo campo eletrostático do íon e parcialmente orientada (camada de hidratação secundária);
c) dependendo da distância do centro iônico, o campo eletrostático do íon pode ser insignificante e a estrutura da água não é afetada pelo mesmo, conservando a estrutura tetraédrica característica da água pura.
Os íons são então classificados em mais (ou menos) hidratados quanto mais (ou menos) moléculas de água se organizam ao redor do mesmo. Os íons capazes de organizar mais moléculas de água ao seu redor, ou seja, aumentar a estrutura da água são chamados de cosmotrópicos, enquanto os íons caotrópicos são aqueles que têm a função de diminuir a estrutura da água ao seu redor (figura 3.6).
Figura 3.6: Escala da propriedade de hidratação de alguns íons da série de Hofmeister63.
Uma outra característica importante a respeito dos íons da série de Hofmeister está em relação ao seu ao tamanho Os ânions hidratam mais do que cátions de mesmo raio iônico. A presença de ânions no sistema permite que os átomos de hidrogênio se aproximem dos íons mais eficientemente do que átomos de oxigênio, aumentando hidratação do ânion64.
Em relação à carga atômica dos íons, temos que íons monovalentes normalmente são considerados caotrópicos devido sua baixa densidade de carga apresentando, portanto, uma interação mais fraca com a água do que a interação “água-água”. Em contrapartida, íons menores, com múltiplas cargas são considerados cosmotrópicos, ou seja, são “estruturadores” da água, pois exibem uma interação maior com a água do que a interação “água-água”, devido sua alta densidade de carga65.
Para se ter uma melhor compreensão do comportamento dos íons da série de Hofmeister, deve-se levar em consideração a interação entrópica. O movimento das partículas em uma solução não é associado a uma força mecânica (causada por um potencial), mas sim pela variação da entropia do sistema, e são denominadas “forças entrópicas”66.
Ao adicionar certa substância na água, haverá uma variação de entropia, rearranjando as moléculas da mesma. Portando, íons que causam uma pequena variação da entropia, ou seja, não induzem uma grande desorganização das moléculas de água ao seu redor, são mais bem hidratados67.
É possível se determinar o efeito estrutural que o íon provoca nas moléculas de água através de medidas da entropia de hidratação do íon (ΔShid) e da viscosidade
da água. O íon é chamado “estruturante” ou cosmotrópico quando ΔShid<0. E se
ΔShid >0, o íon é denominado caotrópico.
3.5. Reologia - Cálculo dos parâmetros de rede
Reologia é a ciência que trata das deformações e fluxo de materiais causados pela aplicação de um campo de forças68,69. Materiais viscoelásticos apresentam tanto características de materiais sólidos como de líquidos, respondendo à ação das deformações com uma combinação de respostas elásticas e viscosas.
A morfologia e, conseqüentemente, as propriedades mecânicas destes materiais e de suas composições, são determinadas por estas deformações e tensões. Assim, torna-se necessário conhecer o comportamento destes materiais. As caracterizações reológicas de elastômeros baseiam-se na resistência destes materiais às forças aplicadas durante as operações de processamento.
A partir da reologia analítica é possível determinar a microestrutura de um material e sua resposta viscoelástica. Medidas reológicas oferecem uma caracterização quantitativa das propriedades viscoelásticas de hidrogéis sob condições definidas, através da determinação dos módulos de armazenamento
(elástico) (G') e perda (viscoso) (G") e, a partir destes, parâmetros de rede podem ser calculados.
A partir da teoria de elasticidade da borracha é possível ter uma melhor compreensão sobre o comportamento mecânico dos hidrogéis. Com base nesta teoria é possível analisar a estrutura do polímero e determinar a massa molecular entre as ligações cruzadas.
Borrachas são materiais que respondem a uma força de deformação de maneira rápida e totalmente reversível. Seu comportamento reversível é de até ~1000% de elongação. Borrachas normais são pouco reticuladas e apresentam um grande volume livre que permite responder à força de deformação com um rápido rearranjo dos segmentos poliméricos de sua estrutura. No estado intumescido, a maioria dos hidrogéis possui o mesmo comportamento das borrachas normais.
Na análise de uma curva oscilatória ideal é possível encontrar uma região linear viscoelástica em uma freqüência de deformação intermediária. Neste intervalo linear viscoelástico, os parâmetros de rede podem ser obtidos a partir de dados de G' (módulo elástico). Valores de massa molar média (Mc) entre as ligações
cruzadas são calculados a partir da teoria clássica da elasticidade da borracha (eq. 3.17)70: Eq. 3.17 ' G RT Mc = ρ
onde: ρ é a densidade do polímero, R é a constante dos gases e T é a temperatura (K).
A partir do módulo elástico obtido na região viscoelástica são obtidos também a densidade de reticulação (ρx) (eq. 3.18)71 e o tamanho de poro (ξ) (eq. 3.19):
Eq. 3.18 RT N G A x ' = ρ Eq. 3.19 =