Resolvemos investigar a fase spin-glass-like que surge da quebra das ligações, defeitos e/ou vacâncias na rede cristalina, que acabam propagando uma desordem estrutural na superfície das NPs-CS aqui estudadas em regime diluído. No pó de nanopartículas a forte interação interpartículas induz uma estrutura de Superspin Glass (SSG), esta torna-se significativa, de modo que não pode ser desprezada, em comparação com a energia de anisotropia de cada partícula magnética (HIROI; KOMATSU; SATO, 2011). O efeito de memória magnética manifesta-se em sistemas com tais características e interpretado como uma inscrição magnética do sistema e está associado ao estado SG em baixas temperaturas (ZHENG et al., 2005). Em baixas temperaturas, a magnetização é rigorosamente idêntica, se o resfriamento é pausado e campo desligado o sistema vai entrar em equilíbrio. Com o religamento de ambos a magnetização do sistema tende a voltar ao estado de magnetização de referência. Em outras palavras o sistema memorizou informação, recuperando sua história térmica quando a temperatura é devolvida e campo ligado. Foram realizadas medidas de Efeito de Memória (EM) no protocolo de envelhecimento FC com magnetização DC, primeiramente
109 reportadas por Sun et al. (SUN et al., 2003), discutido anteriormente na seção de protocolos no apêndice C.1. Os experimentos realizados para amostra de ferrofluido diluído e pó são apresentados na Figura 38 e 39, respectivamente.
0 25 50 75 100 0.6 0.8 1.0 M R FCW Referência
MDownFCC Memória Congelando MUPFCW Memória Aquecendo M/M M A X (FC W( 5K )) Temperatura (K) T=60 K T=40 K T= 20 K HCOOL= 50 Oe tW = 2h = 0.18%
Figura 38: Efeito de memória para amostra de ferrofluido diluído congelado com paradas em 60, 40 e 20 K com tempo de paradas de 2 horas.
Nas curvas Down FCC
M de ambas amostras, uma queda na magnetização é observada até
atingir o equilíbrio da magnetização em todos os steplike (degraus), no entanto, verifica-se que a quantidade de queda depende do estado magnético das nanopartículas. Na amostra de ferrofluido diluído os efeitos da dependência térmica da magnetização com fenômenos de envelhecimento são estudados para a fase spin-glass-like, a Figura 38 mostra que os degraus são menores uma vez que depende somente da fase SGL, depois do tempo de espera (tw), no tempo em que o campo e resfriamento é ligado a quantidade de recuperação da magnetização M(T) depende de quão rápido as nanopartículas se realinham com o campo aplicado.
Com os efeitos de interações dipolares mínimas para amostra de ferrofluido diluído, o processo de realinhamento das NPs-CS com o campo é acelerado. Assim, a temperaturas abaixo de MAX
B
T e acima de TB a queda da magnetização é considerável, nos degraus em 60 K e 40 K
uma observação interessante na Figura 38 é vista. A curva Down FCC
M após retomar o arrefecimento
se comporta quase paralelamente a curva de referência R FCW
M sem as paradas intermitentes. Na
110 degrau é relativamente menor e rapidamente a magnetização entra em equilíbrio. Além disso, há uma recuperação insignificante da curva Down
FCC
M abaixo de 20 K. Na curva Up FCW
M a baixo
de 30 K a dinâmica do sistema é extremamente lenta e observamos a tentativa ínfima de recuperar a magnetização. À temperatura um pouco maior que a do degrau a magnetização não é a mesma, entretanto tende a subir até atingir Down
FCC
M e voltando pelo mesmo caminho,
memorizando a magnetização. O comportamento da amostra de ferrofluido diluído é similar com as nanopartículas de permalloy (Ni81Fe19) estudada por Sun et al. e está mais próxima de um estado superparamagnético devido à baixa fração volumétrica de partículas que leva ao regime de fracas interações. Ao observar a curva de referência R
FCW
M abaixo de 10 K, podemos
observar um aumento abrupto da magnetização que é devido a contribuição superficial na magnetização, mesmo em baixo campo aplicado.
0 100 0.6 0.8 1.0 HCOOL= 50 Oe tw= 2 h MRFCW MUp FCw MDownFCC M/M M A X (FC W( 5K )) Temperatura (K) T=20 K T=40 K T=60 K
Figura 39: Efeito de memória para amostra pó de nanopartículas core-shell de ferrita de cobalto.
Os resultados para amostra pó são apresentados na Figura 39 seguindo o mesmo protocolo de medida. Nas paradas intermitentes do processo de FC enquanto o campo é desligado o valor da magnetização diminui relaxando para o estado de equilíbrio. O efeito de memória é mais pronunciado nesta amostra uma vez que as interações dificultam o realinhamento dos superspins. Na curva Down
FCC
M nos degraus em 60 K e 40 K após atingir o
111 magnetização e após apresenta um comportamento quase paralelo em 20 K, em consequência do congelamento dos spins da casca e a dinâmica do sistema fica extremamente lenta.
No reaquecimento subsequente, o valor da magnetização no processo de arrefecimento anterior é recuperado, para cada paragem, a uma temperatura um pouco acima do que a parada. Nossos experimentos de efeito de memória estão análogos ao reportado por Sasaki et al. para pó de nanopartículas Fe3N (SASAKI et al., 2005) e aos observados por Chandra et al. em nanopartículas core-shell de Fe/γ-Fe2O3 (CHANDRA et al., 2012). Malik et al. obtém
resultados parecidos para nanocompositos de NiFe2O4/Polianilina (MALIK et al., 2014). Recentemente Gandhi et al. relata o mesmo tipo de comportamento para a magnetita (Fe3O4) (GANDHI et al., 2015). Ambos sugerem que amostra na forma de pó apresenta o estado de superspins glass (SSG). Cador et al. coloca em suspensão nanopartículas de ZnFe2O4 e o efeito de memória desaparece sugerindo que as interações entre intrapartículas cria um estado de superspins glass (CADOR et al., 2004). Simulações feitas por Vasilakaki et al. para um conjunto de nanopartículas com estrutura core-shell FM/AFM apresentam o efeito de memória e se intensifica com a concentração. Seus resultados são comparados com curvas experimentais de nanopartículas Co incorporadas em uma matriz Mn, neste sistema o acoplamento de troca da interface e as interações dipolares interpartículas contribuem para o comportamento dinâmico observado. Em particular, a interação de exchange da interface fornece uma fonte de aditivo para a frustração do sistema resultando num aumento do efeito de memória, confirmando o comportamento vítreo dos sistemas de nanopartículas investigados. (VASILAKAKI et al., 2013).
Atribuímos a casca com estrutura SGL, abaixo de Tg, existente nas NPs-CS de ferritas CoFe2O4@γ-Fe2O3 como a origem intrínseca do efeito de memória na amostra de ferrofluido diluído e potencializado pelas interações interpartículas dipolares e de exchange na amostra de pó resultando em uma estrutura de vidro de superspins. Num relance, o efeito memória é qualitativamente o mesmo em ambas as amostras indicando uma origem semelhante do efeito, o estado de spin glass.
O exchange bias aumenta acentuadamente abaixo de 30 K devido ao aumento nas interações entre o core-shell (CHANDRA et al., 2012; CABREIRA-GOMES et al., 2014), enquanto o Efeito de Memória começa a desaparecer abaixo de 30 K (NADEEM; KRENN; SZABÓ, 2015). A profundidade dos degraus no efeito de memória diminui com a queda de temperatura e quase desaparece a 20 K. No nosso caso, o colapso do degrau no efeito de
112 memória ocorre na mesma região de temperatura na qual o exchange bias começa a se desenvolver. Os dois efeitos concorrentes coincidem perto de uma temperatura entre 20 - 30 K.