O estudo de diferentes classes de líquidos iônicos, detalhado na seção anterior deste capítulo, permitiu a identificação de classes mais adequadas para sua aplicação como eletrólito em capacitores eletroquímicos e a escolha do LI 1 para a continuidade deste trabalho.
A fim de permitir a elaboração de um eletrólito estável em altas temperaturas o líquido iônico (LI 1) foi incorporado em uma matriz inorgânica sólida, uma argila mineral do tipo montmorilonita (MMT). A escolha pelo desenvolvimento de um compósito argila:LI é motivada pelas boas propriedades térmicas das argilas, com ausência de fenômenos de degradação até temperaturas próximas a 600°C.
Este capítulo tem o objetivo de apresentar a caracterização da argila empregada na produção do eletrólito compósito, juntamente com o eletrólito compósito argila:LI. As caracterizações serão apresentadas em paralelo, permitindo a comparação entre os
55 materiais de forma mais clara. Diferentes proporções de massa entre argila e líquido iônico foram testadas, sendo que os melhores resultados foram obtidos para o sistema que utiliza a proporção de massa 1:1 e será apresentado neste trabalho. Dentre as diferentes proporções testadas esta apresentou melhor desempenho nas propriedades eletroquímicas, além de características mecânicas favoráveis para a produção e manipulação do eletrólito. O aumento na proporção de argila, em relação a 1:1 em massa, é responsável pela obtenção de um eletrólito heterogêneo e quebradiço, enquanto o aumento na proporção de líquido iônico não atinge o objetivo de produzir um eletrólito sólido, não justificando, portanto, a adição de argila na composição. As quantidades de massa adequadas dos dois materiais foram maceradas com um pistilo até a obtenção de um compósito homogêneo.
A caracterização da argila e do eletrólito compósito foi feita por medidas de análise térmica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia na região do infravermelho e difração de raios-X. Tais técnicas de caracterização permitem confirmar a classe a qual esta argila pertence como descrita pelo fabricante e conhecer suas propriedades relevantes para a aplicação das mesmas no desenvolvimento de eletrólitos compósitos para o uso em capacitores eletroquímicos. As mesmas análises, realizadas para o eletrólito compósito, permitem a comparação entre os dois sistemas, identificando a maneira como a argila pode influenciar nas características do líquido iônico e discutindo a viabilidade do uso deste compósito como eletrólito. Além destas análises em comum, o compósito foi avaliado também por espectroscopia de impedância, permitindo a determinação da condutividade deste material em diferentes temperaturas, característica muito relevante para a aplicação proposta.
Microscopia Eletrônica de Varredura – Argila MMT
A argila estudada neste trabalho pertence ao grupo das montmorilonitas, este tipo de material argiloso usualmente apresenta suas partículas e agregados na forma de plaquetas [54]. Imagens de microscopia eletrônica de varredura foram feitas neste material para avaliar sua morfologia.
56 Figura 21: Imagem de microscopia eletrônica de varredura da argila. A imagem mostra a estrutura de plaquetas do material.
Na Figura 21 é possível observar que a argila se organiza em estruturas de plaquetas, estas se sobrepõem formando um material com porosidade oriunda tanto dos espaçamentos intercamadas quanto de poros maiores entre os diversos aglomerados de partículas de argila. A porosidade das plaquetas individuais mostra-se interessante para a aplicação em compósitos eletrólitos, visto que a aparência de camadas esfoliadas é visualizada na micrografia.
Tratamentos térmicos do eletrólito compósito
O eletrólito compósito foi previamente avaliado quanto às suas propriedades macroscópicas, fotografias do eletrólito após este ser submetido a diferentes tratamentos térmicos foram tiradas e são mostradas na Figura 22. A Figura 22(a) corresponde ao eletrólito aplicado em um coletor de corrente de aço inox logo após o seu preparo. Este foi aquecido até 100°C e permaneceu nesta temperatura por uma hora, após este tratamento obteve-se a figura 22(b). Dois outros tratamentos térmicos foram feitos nesta amostra, em temperaturas de 200°C e 300°C. A amostra foi mantida em cada valor de temperatura por uma hora e os resultados visuais destes tratamentos são mostrados nas figuras 22(c) e 22(d). Nenhuma diferença visual foi observada nas temperaturas de 100°C e 200°C, indicando que tais temperaturas são adequadas para a faixa de trabalho de dispositivos eletroquímicos. Após uma hora em 300°C observa-se a mudança de cor do eletrólito, tal característica pode ser devido a um início de degradação do material compósito. Apesar de a caracterização inicial macroscópica apresentar indícios da faixa
57 de temperatura útil de trabalho, a análise térmica detalhada do compósito é mostrada a seguir, para resultados mais detalhados.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 22: Fotografias do eletrólito compósito (argila:LI) após tratamento térmico durante uma hora em diferentes temperaturas. (a) temperatura ambiente, (b) 100°C, (c) 200°C e (d) 300°C.
Análise Térmica
Os materiais argilosos são estudados no meio científico desde meados dos anos 1930 [54], entre as suas propriedades específicas de interesse destaca-se a alta estabilidade térmica [122,123] que faz deste material atrativo para o uso em dispositivos eletroquímicos de armazenamento de energia. A alta estabilidade térmica dos líquidos iônicos foi discutida e caracterizada na primeira seção deste capítulo e a avaliação do comportamento térmico do eletrólito compósito entre argila e líquido iônico será apresentada a seguir.
A análise termogravimétrica (TG) para a argila e o eletrólito compósito, em atmosfera de ar sintético, é apresentada na Figura 23. A curva TG do líquido iônico puro também é mostrada para a comparação entres os diferentes materiais. Pode-se observar que a argila (MMT) apresenta duas perdas de massa na região de estudo: a velocidade de decomposição máxima da primeira etapa de degradação ocorre na temperatura de 66°C,
58 para a segunda etapa de degradação este valor é de 600°C. As perdas de massa da argila são referentes à perda de água de hidratação e desidroxilação, respectivamente [56,58]. A reação de desidroxilação é a perda de grupos OH, levando a formação de óxidos de alumínio, magnésio e silício, como mostrado abaixo.
Na temperatura final da análise, 900°C, a amostra de argila apresenta uma massa de 88% em relação à sua massa inicial. Como discutido na seção anterior, o líquido iônico com cátion imidazólio e ânion TFSI, nomeado neste trabalho como LI 1, apresenta elevada estabilidade térmica (Figura 23). A degradação térmica deste material ocorre em apenas uma etapa, bem definida, com velocidade de degradação máxima em 454°C. Observa-se ainda que mesmo em atmosfera de ar sintético o líquido iônico é estável até temperaturas próximas a 350°C. O eletrólito compósito argila:LI foi preparado com a proporção 1:1, em massa, de cada um de seus componentes, este apresenta degradação térmica em apenas uma etapa que é bem definida pela DTG e com um comportamento semelhante aos seus componentes isolados. O compósito conseguiu manter a elevada estabilidade térmica dos seus componentes isolados, nenhuma degradação é observada em temperaturas inferiores a 350°C. Além disso, houve pouca variação na temperatura em que a degradação ocorre em maior velocidade, esta tem o valor de 454°C para o líquido iônico puro e reduziu para 431°C no material compósito. A perda de massa principal corresponde a 54% da massa total do compósito, indicando que o líquido iônico, juntamente com alguma quantidade de moléculas de água é perdido nesta etapa. Posteriormente, uma perda de 4% em massa é observada para o compósito, referente ao fenômeno de desidroxilação dos materiais argilosos, esta perda não é definida na DTG, devido à faixa de temperatura de sua ocorrência ser muito alargada.
59 0 150 300 450 600 750 900 0 20 40 60 80 100 Perda de mass a / % Temperatura / °C MMT LI 1 MMT:LI 1 (a) 0 150 300 450 600 750 900 431°C 454°C 600°C MMT 66°C LI 1 dm/dT / %/°C Temperatura / °C MMT:LI 1 (b)
Figura 23: (a) Curvas de termogravimetria (TG) e (b) derivada da TG para as amostras de argila, líquido iônico e eletrólito compósito. As medidas foram feitas sob atmosfera de ar sintético, com razão de aquecimento de 10°C/min.
Microscopia Eletrônica de Varredura – Eletrólito compósito
A técnica de microscopia eletrônica de varredura foi utilizada no estudo do eletrólito compósito com o objetivo de observar as mudanças morfológicas que a argila sofreu com a adição de igual quantidade em massa de líquido iônico em sua composição.
Figura 24: Imagem de microscopia eletrônica de varredura do eletrólito compósito. A comparação entre as Figuras 21 e 24 indica que não houve mudanças morfológicas significativas, mesmo após o preparo do eletrólito.
A Figura 21 evidencia que ao adicionar uma quantidade equivalente em massa de líquido iônico no material argiloso observam-se indícios de inchamento da estrutura, Figura 24. Devido à sua morfologia, diversas classes de argilas apresentam um fenômeno de inchamento e esfoliação quando se encontram na presença de água ou outros solventes
60 [124]. No caso deste eletrólito compósito, a adição do líquido iônico foi responsável pelo inchamento da argila.
Espectroscopia na Região do Infravermelho
A espectroscopia na Região do Infravermelho foi usada para caracterizar as principais vibrações da argila do tipo montmorilonita, do anel imidazólio do líquido iônico e as interações existentes ao se misturar argila e líquido iônico para a obtenção do material compósito. 4000 3000 2000 1000 Mg-O
Transmitância / u.a.
Número de onda / cm-1
O-H (ág ua) C=C-H N=C-H Al-O Si-O Si-O-Si O-H (água)Figura 25: Espectroscopia na Região do Infravermelho para a argila (preto), o líquido iônico (vermelho) e o eletrólito compósito após sucessivas lavagens (azul). As setas indicam picos referentes ao anel imidazólio do líquido iônico, mostrando que este permanece na amostra do compósito mesmo após lavagens com água destilada.
A amostra apresentada nesta análise como material compósito foi preparada da mesma forma como as demais amostras, com o emprego de proporções de massa 1:1 entre os componentes. Porém, o eletrólito compósito foi lavado exaustivamente com água destilada após a produção do compósito, com o objetivo de avaliar se após sucessivas lavagens os íons do líquido iônico ainda permaneceriam em contato com as plaquetas de argila. A Figura 25 mostra a análise de infravermelho para a argila pura, o líquido iônico e o compósito obtido após sucessivas lavagens. Os principais estiramentos dos materiais puros [56,57] são sumarizados na Tabela 6. A região entre 2880 e 3000 cm-1, em que é possível identificar apenas picos do líquido iônico, sem interferência dos estiramentos da
61 argila, é indicada por setas na Figura 25. A presença destes picos no material compósito mesmo após as lavagens é um indício da boa compatibilidade entre o líquido iônico e a argila, uma vez que parte do líquido iônico encontra-se adsorvido na estrutura da argila. Tal característica é fundamental para a obtenção de materiais compósitos homogêneos e com boas propriedades finais.
Tabela 6: Principais estiramentos para a argila pura e o anel imidazólio do líquido iônico na região do infravermelho.
Amostra
Argila Anel Imidazólio do LI
N° de onda (cm-1) Atribuição N° de onda (cm-1) Atribuição
3400-3650 O-H (água) 3100-3150 C=C-H N=C-H 1400-1650 O-H (água) 1320-1600 C=C C=N 1120 Formação de ombro Si-O (plano) 1044 Si-O 1033 Si-O-Si 620 Al-O 470-530
Formação de bandas largas
Mg-O
520 Si-O-Al
468 Si-O-Si
Difração de raios-X
A difração de raios-X foi utilizada para avaliar se a mistura da argila com líquido iônico para a produção do eletrólito compósito causou alguma mudança estrutural nas camadas de argila, como por exemplo, o aumento do espaçamento entre camadas.
Os materiais argilominerais possuem uma estrutura que se repete indefinidamente no plano basal e encontra-se em camadas no eixo vertical [127], sendo que estas camadas são praticamente paralelas entre si, permitindo que as condições de difração da lei de Bragg sejam atingidas. A lei de Bragg é mostrada na equação 1, em que n é a ordem de reflexão, λ é o comprimento de onda usado na análise, θ é o ângulo de difração e d é a distância interplanar.
𝑛 𝜆 = 𝑠 𝑛𝜃 (equação 1)
Devido à sua estrutura cristalina, os índices de Miller para os planos cristalográficos das argilas são planos múltiplos do plano (001) e a distância relacionada
62 a este plano, d001, pode ser determinada através do difratograma de raios-X [125].
Observa-se pelos difratogramas mostrados na Figura 26 que não houve nenhuma alteração significativa na posição e no formato dos picos de difração do eletrólito compósito em relação à argila pura. Esta ausência de alterações está relacionada com a manutenção da distância intercamadas da argila, d001, que para a amostra estudada
apresenta o valor de 12,6 Å. A manutenção do espaçamento d indica que o líquido iônico, nas condições em que foi processado para o preparo das amostras de eletrólitos não sofreu troca iônica com os cátions responsáveis por estabilizar a carga das camadas de argila. Os íons do líquido iônico possivelmente se adsorveram na superfície da argila, sem que ocorressem trocas iônicas. As trocas iônicas são uma maneira comum de modificar as argilas para aplicações específicas [55,126], porém, neste trabalho a troca iônica não é o objetivo, deseja-se produzir um material eletrólito homogêneo e sólido, em que os íons dos líquidos iônicos podem se mover com relativa facilidade. Para que tal objetivo fosse alcançado condições brandas foram usadas no preparo do eletrólito, os componentes foram macerados em temperatura ambiente até a obtenção de uma pasta homogênea.
0 10 20 30 40 50 60 Argila Argila:LI1 Intensid ade / u.a . 2/ graus d001
Figura 26: Difração de raios-X para a argila (preto) e o eletrólito compósito (vermelho).
Espectroscopia de Impedância
Medidas de espectroscopia de impedância foram usadas para avaliar a condutividade do material compósito em função da temperatura, de forma semelhante ao que foi feito para a avaliação dos líquidos iônicos puros, na primeira seção deste capítulo. Os diagramas de Nyquist, usados para a determinação da resistência de migração de carga em cada temperatura, são mostrados na figura abaixo. Por estes diagramas é possível observar que ocorre uma redução na resistência do eletrólito compósito com o aumento da temperatura, além disso, em todas as temperaturas analisadas o comportamento da amostra é descrito por uma resistência à migração de carga, seguida por uma região linear.
63 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 0,1 kHz 17 kHz 20 kHz Argila:LI 25°C 40°C 60°C 80°C 100°C -Z'' /Ohm Z'/Ohm 0,3 kHz (a) 0 4 8 12 16 20 0 4 8 12 16 20 12 kHz 5kHz Argila:LI 120°C 140°C 160°C 180°C 200°C 210°C -Z'' /Ohm Z'/Ohm 0,1 kHz (b)
Figura 27: Diagrama de Nyquist, na região de altas frequências, para o eletrólito compósito em diferentes temperaturas. (a) entre 25°C e 100°C e (b) entre 120°C e 210°C.
Após a determinação da resistência do eletrólito em cada temperatura de interesse, o diagrama de Arrhenius foi construído para o eletrólito compósito, como é mostrado na Figura 28. A condutividade do líquido iônico (LI1) puro também é mostrada na figura, para comparação entre as amostras. Observa-se que o eletrólito compósito tem um aumento de condutividade até a temperatura de 180°C, atingindo-se um valor de saturação após esta temperatura. Houve uma pequena redução nos valores de condutividade do eletrólito compósito em relação ao líquido iônico puro, tal comportamento é esperado, visto que a argila foi usada para a produção de um eletrólito sólido e, portanto, este apresenta uma resistência de migração iônica maior. Porém, é importante ressaltar que os valores de condutividade deste novo eletrólito ainda são adequados para o emprego em capacitores eletroquímicos sólidos que serão mais seguros devido à estabilização térmica e mecânica [127]. Normalmente eletrólitos sólidos apresentam valores de condutividade entre 10-5 e 10-3 S.cm-1, em temperatura ambiente. O eletrólito compósito mostrou condutividade da ordem de 10-4 S.cm-1 em temperatura
64 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 1E-3 0,01 200°C 180°C
Líquido Iônico (BuMe2Im)
Eletrólito Compósito [ S.c m -1] [1000/T] K-1 50°C 110°C
Figura 28: Diagrama de Arrhenius para o líquido iônico puro e para o eletrólito compósito. No melhor do nosso conhecimento, este tipo de eletrólito argila:líquido iônico ainda não foi estudado para o emprego em dispositivos eletroquímicos, assunto que será demonstrado e discutido no Capítulo 6. Os resultados apresentados no presente capítulo são promissores para o uso deste eletrólito compósito em capacitores eletroquímicos sólidos e com temperaturas elevadas de trabalho.
Capítulo 4
Eletrodos
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