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A espectroscopia Raman permite a identificação direta das espécies minerais além da caracterização de defeitos cristalinos, estruturas moleculares, níveis de energia e ligações químicas, uma vez que todo mineral possui uma rede cristalina com simetria bem definida. Neste contexto, a espectroscopia Raman foi utilizada para identificar grupos aniônicos incomuns à estrutura da grafita de minérios diversos, além de caracterizar defeitos e desordem estruturais (Tabela 5.4).

O espectro de espalhamento Raman é apresentado como um conjunto de bandas que podem ser caracterizadas em relação a três parâmetros: i) posição (número de onda ou freqüência cm-1), ii) intensidade (muito fraca, fraca, média, forte e muito forte) e iii) forma (estreita ou larga). O espectro é o resultado de um espalhamento inelástico devido à interação da energia incidente da radiação eletromagnética sobre a amostra, o que aumenta a energia inicial. Um fóton de luz incidindo em uma molécula é espalhado por ela. Se a molécula espalhadora não se abalar, o espalhamento é elástico Rayleigh. Se o espalhamento de luz é inelástico, ou seja, a molécula absorve ou emite fônos, este espalhamento é chamado espalhamento Ramam. No espalhamento Ramam a luz espalhada possui novas freqüências v0 + v’ e v0 – v’, onde v’ e independe de vo. Esta nova

freqüência é conhecida como desvio Ramam. Essas duas novas freqüências aparecem no espectro em posições simétricas com relação à linha de radiação excitante. São os Stokes (v – v’) e os Anti- Stokes (v + v’). Desta forma, o espalhamento Raman está fortemente relacionado com a natureza das ligações químicas e com as estruturas geométricas envolvidas (Sala, 1985; Dantas et al. 2000).

Um espectro vibracional experimental consiste de um conjunto de picos ou sobreposição de bandas em função da freqüência, como explicado anteriormente. Para a maioria das aplicações da espectroscopia vibracional é necessário atribuir os tipos particulares de vibração atômica. A identificação das bandas com os modos vibracionais individuais é referida como atribuição de bandas e é usada nos estudos estruturais dos minerais nos quais os espectros vibracionais são interpretados para dar informações das propriedades estruturais tais como, comprimento de ligação e ângulos, número de coordenação, ambiente local, fenômenos de ordem e desordem, etc.

Em muitos casos é possível usar a simetria do cristal para atribuir os espectros experimentais. Por exemplo, se apenas um modo vibracional aparece dentro de uma dada espécie, então os deslocamentos atômicos de tal modo são completamente constrangidos pela simetria e o espectro atribuído é único. Este é o caso da banda para o modo ativo no Raman do diamante, em que pode ser descrito como vibração de estiramento C-C com um carbono movimentando-se contra o outro. Para materiais cristalinos, os deslocamentos vibracionais de cada átomo sobre sua posição de equilíbrio são examinados em relação ao sitio de simetria do átomo dentro da cela unitária para obter as espécies de simetria das vibrações da rede cristalina. Se a espécie molecular pode ser

62 identificada dentro do cristal, as espécies de simetria das vibrações de cada grupo moleculares podem ser correlacionadas com aquelas da molécula livre para analisar o efeito do campo cristalino nas vibrações do grupo molecular.

Os modos vibracionais ativos de redes cristalinas, ou seja, as bandas de espalhamento Raman presentes nos espectros de minerais, podem apresentar relações com fenômenos de ordem-desordem locais na estrutura cristalina das espécies, uma vez que se pode predeterminar a precisão dos espectros quanto ao número de modos vibracionais por meio da teoria de grupo (Fateley et al. 1972). Além disso, desvios das freqüências desses modos vibracionais podem, também, indicar perturbações do ambiente local.

Nesta dissertação, a região espectral investigada envolve a região de vibração intramolecular entre 300 e 3000 cm-1. Nessa região foram observadas impurezas, além de identificar defeitos estruturais na estrutura da grafita, os quais podem interferir no ambiente local favorecendo uma desordem estrutural.

O espectro Raman da grafita apresenta duas bandas: uma de freqüência bem baixa centrada em 40cm-1_{, devida às forças interplanares do tipo Van der Waals; e outra de freqüência alta centrada em}

1580 cm-1 _{devida aos deslocamentos intraplanares, denominada banda G (Fig. 5.21). A banda G é a}

marca registrada do espectro Raman da grafita. As bandas denominadas G’1 e G’2 correspondem aos Stokes da banda G, são os espectros de segunda ordem desta banda. Outra banda pode ocorrer quando existe uma desordem ou defeito na estrutura da grafita. Esta banda é denominada banda D, ocorre centrada aproximadamente em 1350 cm-1 _{eé devida à quebra de simetria translacional da}

rede cristalina da grafita. Em se tratando de monocristais de tamanho finito (na ordem de dezenas, centenas ou milhares de ângstrons) esta quebra de simetria dá origem a uma banda de intensidade considerável no espectro da grafita (Fig. 5.22). Ela é usada para determinar o tamanho do monocristal de grafitas desordenadas (Tuinstra & Koening, 1970). A banda D’centrada aproximadamente em 1620 cm-1 é o Stokes da banda D, ou seja, seu espectro de segunda ordem.

Tuinstra & Koening (1970) demonstraram que o tamanho médio do monocristal da grafita (La) é inversamente proporcional à razão entre as intensidades integradas das bandas G e D, multiplicado por uma constante de proporcionalidade k, obtida empiricamente, na forma da equação: La = k [ID/IG ]-1. Esta constante de proporcionalidade é resultado da comparação entre as

medidas de monocristais (La) em difração de raios-X e a razão entre ID/IG obtida por espectroscopia

Raman. Desta forma esta constante foi estimada em torno de 44Å.

No caso da ausência da banda D, ou seja, ausência desta quebra de simetria translacional da rede cristalina e neste caso de uma grafita ordenada, o espectro Raman apresenta apenas a banda G, isto significa que o monocristal de grafita possui tamanho infinito (La: infinito) ou com tamanho superior ao limite detectável pelo Raman (5.20).

A Tabela 5.4 apresenta as atribuições das bandas dos espectros Raman das grafitas estudadas. Os espectros Raman de todas amostras estudadas encontram-se em anexo. De acordo com a presença das bandas G e D, as grafitas foram classificadas em grafitas ordenadas, pela presença somente da banda G, e grafitas desordenadas, pela banda D adicional. Foram também observadas bandas suplementares atribuídas à presença de grupos aniônicos e/ou moléculas do tipo C-H e de FeO. Nesta tabela foram considerados os seguintes aspectos e abreviaturas:

Para a Grafita Cristalina e ordenada: Banda G: 1580 cm-1_;

Banda G1’: 2695 cm-1;

Banda G2’: 2735 cm-1.

Para a Grafita Cristalina e desordenada: Banda G: 1580 cm-1_;

Banda D: entre 1250 e 1400 Cm-1, em geral 1350 cm-1;

Banda D’: aproximadamente 1620 cm-1. Ombro da banda D. Para todas as amostras de grafita:

SA: sem análise. Muita luminescência. -: com análise, mas com resultado negativo. I: intensidade relativa das bandas:

Forte: banda G sem a presença da banda D;

Média: banda G acima de 1000 com banda D entre 50 e 100; Fraca: banda G abaixo de 1000 com banda D entre 50 e 100; Muito fraca: banda G abaixo de 1000 com banda D entre 100 e 500. Forma: em relação à largura do pico a meia altura

Figura 5.21: Espectro Raman de um cristal de grafita. Amostra J14 da região de Almenara. Espectro Raman em torno da banda G (1580 cm-1_). 1200 1300 1400 1500 1600 1700 -2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 1580 Amostra J14 U .A . Cm-1 Observado Calculado G1 1580 cm-1

Figura 5.22: Amostra J23 da região de Maiquinique. Espectro Raman de uma grafita desordenada na região em torno da banda G (1582 cm-1_{) e D (1356 cm}-1_). 1200 1300 1400 1500 1600 1700 0 2000 4000 6000 8000 Amostra J23 ₁₅₈₂ 1356 U .A . Cm-1 Observado Calculado G1 D 1582 cm-1 1356 cm-1

64 Médio: largura da banda G abaixo de 15 e com a banda D

apresentando uma largura abaixo 24;

Larga: largura da banda G acima de 15 e com a banda D apresentando uma largura acima de 24.

Tabela 5.4: Número de ondas (cm-1_{), intensidades das bandas. F: forte, M: média, F: fraca e Fr: muito fraca e forma do pico. F: fino, L: largo.}

Grafita Ordenada (somente banda G) Grafita Desordenada (presença da banda D)

J5a J5b J12 J13 J14 J11

centro J23 J6 Gu212 J17 J20 J11 borda L16 L25 L54 L74 borda/centro

Tipo de Minério Xisto Xisto Gnaisse Gnaisse

Gnaisse

Gnaisse Xisto Xisto Xisto Gnaisse Gnaisse Gnaisse Gnaisse Gnaisse Gnaisse Gnaisse

Granulometria F F M-G M-G M-G M-G F F M-G M-G M-G M-G M-G M-G F G G 1581 1584 1582 1584 1580 1583 1582 1567 1583 1583 1583 1582 1582 1580 1569 1581 D - - - 1356 1358 1354 14xx 1355 1359 1353 1353 1349 1354 Intensidade F F F F F F Mf M M Fr M M M M M Forma F F F F F F L L M M L M M M L L G1’ 2675 2792 2674 2691 2675 2692 2677 2696 SA SA 2679 2702 - 2689 2677 2696 2679 2698 SA 2680 2700 2685 2665 2688 SA G2’ 2727 2730 2730 2729 SA SA 2723 2733 - 2731 2730 2730 SA 2728 2728 - SA D’ - - - - SA SA - 1600 - - - SA - - - SA Estiramento C-H - - - SA - - 2859 2877 2900 2930 2855 2875 2919 2855 2874 2900 2932 2962 SA - - - SA Vibrações de rede do C-H 788 650 - - 674 - - 840 - - 674 - - 687 762 864 644 FeO - - - - 530 408 - 540 - - 408 - - - 530 La (Å) ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 398 63,34 1651 1619 2003 1432 1958 1801 764 875

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