A definição de biodiesel citada na Resolução ANP N° 7/2008 estabelece a reação de transesterificação como o processo de conversão de óleos e gorduras de origem vegetal ou animal em biodiesel, apesar de existirem processos alternativos para a gradual substituição do óleo diesel pela transformação destas matérias- primas, tais como os produtos de esterificação, pirólise/craqueamento ou hidrocraqueamento de triacilgliceróis, semelhantes aos produtos obtidos no craqueamento do petróleo (SUAREZ et al., 2007).
A transesterificação pode ser definida como uma reação em que um éster é transformado em outro de cadeia menor. A reação ocorre em três etapas seqüenciais, sendo que inicialmente moléculas de triacilgliceróis (óleo vegetal ou gordura animal) são convertidas em diacilgliceróis, depois em monoacilgliceróis e, finalmente, em glicerol na presença de álcool, que é considerado o agente de transesterificação, e catalisador, geralmente alcalino. O metanol e etanol são os agentes de transesterificação mais empregados no processo. A cada etapa reacional é produzido um mol de éster de ácido graxo de cadeia longa, biodiesel (DARNOKO et al., 2000).
A Figura 3.1 apresenta um esquema simplificado da reação de transesterificação.
Figura 3.1-Reação de transesterificação de 1 mol de triacilgliceróis com 3 mols de álcool para a produção de 3 mols de biodiesel e 1 mol de glicerol.
Triacilglicerol Álcool Ésteres Glicerol
R = grupo alquila de cadeia longa, R’ = CH3- ou CH3CH2-
No Brasil, a utilização de etanol na produção de biodiesel pode ser atrativa do ponto de vista ambiental, uma vez que este álcool é produzido a partir de fonte renovável e, ao contrário do metanol, possui menor grau de toxicidade. Embora haja disponibilidade do etanol no Brasil, ao governo não cabe recomendar rotas tecnológicas porque essas devem ser adaptadas a cada realidade. Das 66 usinas autorizadas pela ANP, até dezembro de 2010, 61 usinas (92% do total) produzem biodiesel utilizando o metanol. A preferência pelo uso deste álcool no processo de transesterificação advém de diversos fatores. O metanol é predominantemente utilizado em todo mundo para a produção de biodiesel, com tecnologia conhecida e comprovada. Seu custo é mais baixo que o etanol, cuja oferta no país está sujeita à demanda de açúcar no mercado internacional. O metanol, por ser isento de água, possibilita melhor rendimento de biodiesel no processo de transesterificação. Rendimentos máximos são atingidos quando o álcool é livre de umidade e a quantidade de ácidos graxos livres no óleo vegetal ou na gordura animal é inferior a 0,5% (FREEDMAN et al., 1984). Além do mais, por possuir cadeia hidrocarbônica mais curta e maior polaridade, o metanol possibilita melhor separação entre os ésteres e o glicerol no processo de produção.
O uso de etanol implica maior controle do conteúdo de umidade, assim como no óleo vegetal ou na gordura animal utilizados como matérias-primas, pois caso contrário a separação do glicerol será mais difícil (FREEDMAN et al., 1984; HATEKEAMA; QUINN, 1994; CONCEIÇÃO et al., 2005).
No cenário nacional, a rota etílica evolui ainda muito tímida, havendo necessidade de incentivo institucional para que esforços entre governo e setor privado avancem no aprimoramento desta tecnologia. Apoiada pela grande disseminação do plantio de cana por todo o território nacional, a utilização do etanol permite vantagem no diferencial de frete até as unidades de produção de biodiesel versus o abastecimento de metanol, que é geralmente obtido de derivados do petróleo, apesar da competição do etanol para uso como combustível automotivo. No entanto, o metanol também pode ser produzido a partir da biomassa, fazendo a vantagem ecológica do etanol desaparecer (REVISTABIODIESEL, 2008).
Na produção do biodiesel, a presença de um catalisador (ácido ou base) acelera consideravelmente a conversão, como também contribui para aumentar o rendimento da mesma (GERIS et al., 2008). A catálise homogênea em meio alcalino é a rota tecnológica predominante (MA et al., 1998; ZAGONEL; RAMOS, 2001; RAMOS, 2003). Os hidróxidos de sódio (NaOH) e potássio (KOH) são mais comumente empregados na transesterificação, sendo que o KOH é o mais consumido na aplicação industrial. Sharma e Singh (2008) reportaram em seu trabalho que o rendimento do NaOH é melhor que do KOH quanto ao tempo de dissolução com o álcool. No entanto, durante a separação do produto final do glicerol, o KOH apresentou melhor desempenho de processo.
O emprego de NaOH ou de KOH como catalisador exige certos controles de processo necessários para que não haja formação de co-produtos indesejáveis que não o biodiesel. A matéria-prima utilizada deve apresentar baixa acidez (< 1 mg
KOH g-1 de amostra) para evitar o consumo improdutivo de álcalis e a subseqüente
formação de sabões. Uma desvantagem adicional desta rota tecnológica é a formação de água no meio reacional, decorrente da pré-solubilização dos hidróxidos no álcool para a produção do alcóxido correspondente, que atua como o verdadeiro catalisador da transesterificação (Figura 3.2).
A presença de água favorece, inevitavelmente, a saponificação dos triacilgliceróis paralelamente à sua conversão em ésteres, gerando dificuldades de purificação, formação de emulsões e perda de rendimento (Figura 3.3).
Figura 3.2-Mecanismo da reação de transesterificação de triacilgliceróis para a produção de biodiesel.
R’ = grupo alquila de cadeia longa, R”’ = CH3- ou CH3CH2-
Após a reação de transesterificação, a fase mais pesada do biodiesel é composta de glicerol bruto impregnado dos excessos utilizados do álcool, de água e de impurezas inerentes ao óleo. A fase menos densa é constituída de uma mistura de ésteres metílicos e/ou etílicos, conforme a natureza do álcool originalmente adotado, também impregnado de excessos reacionais de álcool e de impurezas do óleo (ALBUQUERQUE, 2006). Os ésteres resultantes (biodiesel) devem ser separados do glicerol, dos reagentes em excesso e do catalisador da reação. Esta etapa de processo pode ser feita em 2 passos. Primeiro, separa-se o glicerol via decantação ou centrifugação. Seguidamente eliminam-se os sabões, restos de catalisador e de metanol/etanol por um processo de lavagem com água e borbulhação ou utilização de silicato de magnésio, requerendo este último uma filtragem, ou por destilação, que dispensa o uso de produtos químicos para promover a purificação.
O glicerol formado é praticamente imiscível no biodiesel, reduzindo fortemente a extensão da reação reversa. A imiscibilidade do glicerol no biodiesel é um fator que favorece o rendimento da reação; entretanto, a possibilidade de formação de emulsões estáveis, em certos casos, pode exigir um longo período de repouso para separação das fases de biodiesel e glicerol (KNOTHE et al., 2008).