La tableIV.1reprend les données (diamètre et densité d’hélium) mesurées à différents stades des traitements thermiques. Nous avons ajouté la pression calculée à partir de l’équation d’état de Kortbeek pour des densités inférieures à 100 He.nm−3, et de celle de Cerofolini pour des den-
sités supérieures. Nous avons également pris en compte la température à laquelle ont été faites les mesures pour ce calcul. Il s’avère toutefois que cette dernière a un effet faible sur les pres- sions calculées, et peut être négligée étant donné les incertitudes expérimentales sur les densités.
Il est intéressant de comparer les valeurs de pression déterminées avec celles prédites à par- tir de l’équation de Laplace-Young P = 2γ/R, laquelle est très utilisée par la communauté scientifique pour estimer la pression interne des bulles d’hélium. Cette équation prédit une variation inversement proportionnelle entre rayon de la bulle et pression interne. Nous avons
vu précédemment l’absence d’une telle relation au sein d’une distribution de bulles ayant le même historique. De plus, la montée en température lors de recuits aboutit à une diminu- tion de la densité d’hélium, sans toutefois que le diamètre en soit affecté. Il semble donc que cette équation ne puisse pas décrire de manière qualitative les systèmes étudiés dans cette thèse.
On peut également s’intéresser à l’ordre de grandeur des pressions prédites par cette équa- tion. Pour cela, il est nécessaire de connaître l’énergie de surface de la cavité γ. Eaglesham et al. ont estimé de manière indirecte l’énergie des surfaces d’une cavité facettée dans le silicium, et proposent les valeurs de 1,23 J.m−2 pour une facette {111}, 1,36 J.m−2 pour une facette {100},
et 1,43 J.m−2 pour une facette {110} [74]. Pour une cavité sphérique, il semble raisonnable
d’utiliser une valeur moyenne γ ≈ 1, 35 J.m−2. Pour des bulles de diamètre compris entre 6 et
20 nm (soit R compris entre 3 et 10 nm), les pressions devraient être comprises entre 0,3 et 0,9 GPa. En comparant avec les valeurs obtenues à partir des densités mesurées, on peut se rendre compte que cette équation sous-estime fortement la pression interne des bulles, sauf dans le cas de bulles ayant subi un recuit à température élevée, pour lesquelles une grande quantité d’hélium a désorbé. L’équation de Laplace-Young apparaît donc peu adaptée pour décrire les bulles d’hélium dans le silicium, tout du moins pour les conditions expérimentales utilisées au cours de ce travail.
Enfin, nous avons déterminé des pressions très élevées dans le cas de l’échantillon recuit ex
situ à 500◦C, avec un maximum atteignant 29 GPa. Si une telle pression était intégralement
transmise à la matrice, on devrait s’attendre à une rupture mécanique de cette dernière, puis- qu’on estime généralement que la résistance théorique au cisaillement du silicium à 0K est de l’ordre de 20 GPa. De plus, on sait que pour une pression hydrostatique de l’ordre de 12 GPa et une température ambiante, le silicium subit une transition vers une phase de type β-tin. Cette valeur de 12 GPa semble donc être une borne supérieure difficile à dépasser pour le silicium. En utilisant l’équation de Cerofolini, ceci correspond à une densité d’hélium maximale d’environ 140 He.nm−3, soit une valeur inférieure de 50 He.nm−3 à la valeur maximale mesurée. L’expli-
cation la plus plausible à ce désaccord pourrait être un changement de pente dans la relation entre décalage en énergie du seuil K et densité d’hélium, pour des valeurs élevées de densité. La constante de proportionnalité serait plus grande dans ces conditions, en accord avec l’idée que les énergies associées aux interactions électroniques augmentent de manière exponentielle pour des distances faibles. Une valeur élevée du décalage se traduirait ainsi par une densité plus faible. Ce point reste toutefois à confirmer, par exemple en déterminant la densité par la méthode des intensités intégrées.
Afin de mieux appréhender les mécanismes physiques responsables de l’évolution des bulles d’hélium sous diverses sollicitations, l’obtention de données quantitatives telles que diamètre, morphologie, densité d’hélium et pression apparaît comme essentiel. En ce sens, la microscopie électronique en transmission couplée à la spectroscopie de perte d’énergie des électrons offre l’unique possibilité de coupler une très grande résolution spatiale à l’analyse chimique quanti- tative, permettant ainsi d’étudier les propriétés physiques de bulles individuellement.
L’objectif de ce travail de thèse était de développer une procédure d’acquisition et de trai- tement de données, robuste, qui permette de dépasser les limites imposées par le STEM-EELS utilisé jusqu’à présent pour déterminer les propriétés physiques de bulles d’hélium et donc d’effectuer des mesures non destructives. L’idée sous jacente était bien sûr de pouvoir réaliser des mesures répétées sur une même zone et donc de pouvoir suivre l’évolution des propriétés physiques des bulles in situ dans le microscope lors de recuits thermiques mais aussi lors d’ir- radiation aux électrons ou aux ions. La majeure partie de ce travail a donc consisté à mettre au point une approche par voie EFTEM, supposée être moins dommageable pour les échantillons. Nous avons tout d’abord optimisé les paramètres d’acquisition des spectres images et ensuite mis au point une procédure de traitement des données qui comprend deux étapes. La première est une étape de réalignement des sets de données qui permet de corriger les effets combinés de la non-isochromaticité et de la dérive spatiale. Cette étape a été écrite sous le logiciel Ddigital Micrograph (Gatan). La deuxième étape consiste à extraire la position du seuil K de l’hélium. Pour cela, une routine écrite initialement sous IDL pour extraire les données de spectres images acquis en STEM-EELS a du être adaptée.
Les étapes de traitement de données, inhérentes à l’EFTEM, sont considérablement plus lourdes qu’en STEM-EELS et tout au long de ce travail, nous nous sommes attachés à évaluer
les erreurs liées aux différentes étapes de notre procédure. En particulier nous avons montré que l’une des sources d’erreur les plus importantes provient de la dérive erratique de la haute tension du microscope qui, lorsque l’environnement n’est pas suffisamment stable, ne permet pas d’extraire des mesures quantitatives des sets de données. Il faut noter en effet que les valeurs du décalage en énergie du seuil K de l’hélium que nous recherchons ne sont que de deux ou trois électrons-volt maximum.
Nous avons montré que l’approche choisie permet d’éviter le dépiégeage de l’hélium sous le faisceau d’électrons et nous l’avons appliquée à deux types d’échantillons dans lesquels des bulles d’hélium avaient été synthétisées avec des conditions de recuit différentes. Ceci nous a en outre permis de tester et d’améliorer la robustesse de notre procédure pour extraire un signal finalement assez différent d’un set de données à l’autre mais surtout d’une bulle à l’autre dans un même set de données. Nous avons ainsi pu déterminer les propriétés physiques de bulles d’hélium dans le silicium, de diamètre compris entre 20 et 6 nm, présentant des morpholo- gies plutôt sphériques ou plus oblates, et dont la densité d’hélium varie d’une vingtaine à 190 He/nm3. Cette dernière valeur de densité est extrêmement élevée, et correspond à une pression
gigantesque, pour laquelle une rupture mécanique du silicium est attendue. Ceci suggère que le paramètre C utilisé pour déterminer la densité d’hélium dans les bulles n’est pas constant sur toute la gamme de densité observée. Des mesures de STEM-EELS pour lesquelles la méthode du rapport des intensités intégrées est utilisable sont nécessaires pour venir confirmer cette hypothèse.
D’autre part, un important volet de ce travail a consisté à optimiser notre approche pour déterminer la densité d’hélium dans des bulles les plus petites possibles afin de comparer ces valeurs expérimentales à des valeurs obtenues par simulations atomistiques. Les bulles les plus petites que nous avons pu analyser à ce jour présentent un diamètre de 6 nm. Les paramètres d’acquisition sont à optimiser pour aller au-delà. En effet, les sets de données que nous avons enregistrés sur des bulles de diamètre de l’ordre de 3 à 4 nm ne sont pas exploitables en rai- son du trop faible rapport signal sur bruit. D’autre part, nous avons réalisé des recuits in situ dans le microscope électronique en transmission et nous avons suivi l’évolution des propriétés physiques des bulles lors de ces recuits. Ceci nous a permis de mettre en évidence d’importants effets de lame mince. En effet, lors des recuits effectués sur deux échantillons différents, nous avons observé la désorption de l’hélium presque totale des bulles sans qu’aucune variation de morphologie des bulles ne soit décelable, et ce à des températures de l’ordre de 500°C, puis nous avons observé des variations de morphologie à plus haute température. Ceci est très différent
de ce qui peut être observé lorsqu’un échantillon massif est recuit.
Comme perspectives à ce travail, nous avons commencé à étudier la possibilité de transférer notre procédure pour l’étude de bulles contenues dans d’autres matériaux (germanium, carbure de silicium et euxénite). Nous avons pu valider l’utilisation de notre procédure pour les étapes d’acquisition des données, de réalignement des sets de données et les premiers résultats sont encourageants pour la partie extraction du signal, la procédure d’ajustement du fond restant cependant à affiner.
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